一种锂金属二次电池负极集流体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂金属二次电池负极集流体及其制备方法，属于锂金属二次电池技术领域。所述集流体由三层ZnO/石墨烯/碳纳米管组成，且ZnO含量由底层至顶层逐渐减少，相应地，亲锂性由底层至顶层逐渐减弱，有利于金属锂自底层向顶层均匀沉积，从而解决金属锂在顶层沉积的问题；另外，所述集流体的骨架是高导电性的多孔片层结构，较大的比表面积有利于降低实际电流密度，缓解枝晶生长，较多的孔隙可以限制循环过程中的体积膨胀问题；再者，所述集流体的制备过程简单，易于控制，为锂金属二次电池的实际应用提供了新的机遇。

A negative collector of lithium metal secondary battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属二次电池负极集流体及其制备方法
本专利技术涉及一种锂金属二次电池负极集流体及其制备方法，属于锂金属二次电池

技术介绍
锂离子二次电池问世以来已经取得长足发展，在便携式电子设备和新能源电动汽车领域获得广泛应用。然而，随着各种高性能设备尤其是新能源电动汽车的不断发展，人们对锂离子电池能量密度的要求不断提高，传统的锂离子二次电池越来越难以满足人们在能量密度、安全性能等方面的要求。开发高比能电池要以高比能材料为基础，而锂金属负极具有最高的理论比容量(3860mAhg-1)，最低的还原电位(-3.04V)和较低的密度(0.59gcm-3)，是目前最具发展前景的锂二次电池负极材料之一。然而，锂金属二次电池需要克服安全性问题和可循环性问题才能实现商业化应用。这些问题从本质上来说是由于锂在电化学循环过程中不断地沉积-脱出引起锂金属负极表面的枝晶生长产生的。锂金属电池在以铜箔作为负极集流体时，锂金属在铜箔表面沉积时会以树枝状形貌沉积，这种锂枝晶的生长会消耗额外的电解液，甚至刺穿隔膜，造成电池短路。另外，金属锂负极由于自身无骨架结构，在循环过程中会产生巨大的体积变化，反复的体积膨胀和收缩会进一步导致容量的进一步衰减，缩短电池的使用寿命，限制了锂金属二次电池的进一步发展和应用。为了解决锂金属负极的枝晶生长问题，研究者们通常采用的方法有使用先进电解质、构建人工保护层和开发高导电三维集流体等。Li等人使用多硫化锂(Li2S8)和硝酸锂(LiNO3)作为醚基电解质的添加剂，利用添加剂Li2S8和锂之间的反应以及锂和电解质所形成的SEI膜的协同作用，在锂表面形成稳定均匀的SEI层，防止枝晶的形成(LiW,YaoH,YanK,etal.Thesynergeticeffectoflithiumpolysulfideandlithiumnitratetopreventlithiumdendritegrowth[J].NatureCommunications.2015,6:7436.)。Liang等人在室温下在Li上原位合成由LiCl和富锂合金组成的保护层用于金属锂负极的保护，锂合金能够使锂离子快速迁移，有效缓解枝晶的生长(LiangX,PangQ,KochetkovIR,etal.Afacilesurfacechemistryroutetoastabilizedlithiummetalanode[J].NatureEnergy.2017,2:17119.)。上述研究在一定程度上改善了SEI膜的稳定性，抑制了枝晶的生长，但锂金属负极的体积变化问题并未得到解决。虽然已有研究者利用高导电三维集流体来限制锂金属负极在电化学循环过程中产生的体积膨胀，但是目前这种相互交联的高导电三维材料容易形成等势体，使得锂金属率先在顶层沉积，而不是自下而上的均匀沉积。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种锂金属二次电池负极集流体，该集流体由三层ZnO/石墨烯/碳纳米管的复合材料组成，且ZnO含量由底层至顶层逐渐减少，相应地，亲锂性由底层至顶层逐渐减弱，有利于金属锂自底层向顶层均匀沉积，从而解决金属锂在顶层沉积的问题；另外，该集流体的骨架是高导电性的多孔片层结构，较大的比表面积有利于降低实际电流密度，缓解枝晶生长，较多的孔隙可以限制循环过程中的体积膨胀问题。本专利技术的目的之二在于提供一种锂金属二次电池负极集流体的制备方法，采用简单抽滤、无序冷冻、冷冻干燥以及煅烧制备得到，操作简单。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种锂金属二次电池负极集流体，所述集流体是三层具有梯度亲锂性的复合结构，每一层均由ZnO、石墨烯和碳纳米管组成，与负极金属锂接触的底层ZnO含量最高，中间层ZnO含量次之，顶层ZnO含量最少。ZnO和石墨烯分别是水溶性锌盐以及氧化石墨烯经过煅烧生成的，石墨烯在三层中的含量相同，碳纳米管在三层中的含量相同，且每一层中所用氧化石墨烯的质量与碳纳米管的质量比为5～10:1，底层、中间层和顶层中所用水溶性锌盐中锌离子的质量与每一层中所用氧化石墨烯的质量比为2.8～3.8:1、1.4～1.8:1和0.7～1.0:1。本专利技术所述锂金属二次电池负极集流体是采用如下方法制备的，分别向三份Zn2+含量不同的锌盐水溶液中加入等量的碳纳米管，然后进行搅拌和超声处理，混合均匀后得到三份碳纳米管悬浮液；将三份相同的氧化石墨烯的水溶液与三份碳纳米管悬浮液一一对应混合，并进行搅拌和超声处理，混合均匀后得到三份混合悬浮液；按照Zn2+含量由高到低的顺序依次对三份混合悬浮液进行抽滤，先将抽滤收集的固体产物置于-4℃～-20℃下进行无序冷冻30min～60min，再转移至-50℃～-100℃下进行冷冻干燥，最后进行煅烧，得到自底层到顶层ZnO含量由高到低的锂金属二次电池负极集流体。进一步地，氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯片的尺寸为20μm～50μm。进一步地，碳纳米管的长度为0.5μm～2μm。进一步地，锌盐为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌。进一步地，在400℃～800℃下煅烧2h～4h。本专利技术所述锂金属二次电池负极集流体应用于锂金属二次电池负极时，所用电解液优选醚类电解液。有益效果：(1)本专利技术所述的集流体由三层ZnO含量不同的ZnO/石墨烯/碳纳米管复合组成，底层ZnO含量最高，具有相对最强的亲锂性，顶层ZnO含量最低，具有相对最弱的亲锂性，中间层ZnO含量在底层与顶层之间属于过渡层，可以缓冲底层和顶层因亲锂性差距较大而导致的锂金属分层现象；具有最强亲锂性的底层易与金属锂紧密结合，亲锂性最弱的顶层与金属锂结合力相对较弱，有利于金属锂自底层向顶层均匀沉积，从而解决金属锂在顶层沉积的问题；同时，由碳纳米管和石墨烯组成的高导电性多孔骨架结构，其较大的比表面积有利于降低实际电流密度，缓解枝晶生长，而较多的孔隙可以限制循环过程中的体积膨胀问题。因此，将该集流体应用于锂金属二次电池负极时，具有较高的库伦效率和优异的循环稳定性，为锂金属二次电池的实际应用提供了新的机遇；(2)本专利技术中采用抽滤、无序冷冻、冷冻干燥以及煅烧制备得到所述集流体，该过程操作简单，易于控制。附图说明图1为实施例1制得的集流体放大1000倍的侧面扫描电子显微镜(SEM)图。图2为实施例1制得的集流体放大80000倍的侧面SEM图。图3是采用实施例1制得的集流体组装的CR2016纽扣电池在0.5mA/cm2电流密度下的电压-容量图。图4是采用实施例1制得的集流体组装的CR2016纽扣电池在0.5mA/cm2电流密度下的循环效率图。图5是采用实施例1制得的集流体组装的CR2016纽扣电池在1mA/cm2电流密度下的电压-容量图。图6是采用实施例1制得的集流体组装的CR2016纽扣电池在1mA/cm2电流密度下的循环效率图。图7是采用实施例1制得的集流体组装的CR2016纽扣电池在1mA/cm2电流密度下循环100周后集流体表面的SEM图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属二次电池负极集流体，其特征在于：所述集流体是三层具有梯度亲锂性的复合结构，每一层均由ZnO、石墨烯和碳纳米管组成，与负极金属锂接触的底层ZnO含量最高，中间层ZnO含量次之，顶层ZnO含量最少；/nZnO和石墨烯分别是水溶性锌盐以及氧化石墨烯经过煅烧生成的，石墨烯在三层中的含量相同，碳纳米管在三层中的含量相同，且每一层中所用氧化石墨烯的质量与碳纳米管的质量比为5～10:1，底层、中间层和顶层中所用水溶性锌盐中锌离子的质量与每一层中所用氧化石墨烯的质量比为2.8～3.8:1、1.4～1.8:1和0.7～1.0:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂金属二次电池负极集流体，其特征在于：所述集流体是三层具有梯度亲锂性的复合结构，每一层均由ZnO、石墨烯和碳纳米管组成，与负极金属锂接触的底层ZnO含量最高，中间层ZnO含量次之，顶层ZnO含量最少；
ZnO和石墨烯分别是水溶性锌盐以及氧化石墨烯经过煅烧生成的，石墨烯在三层中的含量相同，碳纳米管在三层中的含量相同，且每一层中所用氧化石墨烯的质量与碳纳米管的质量比为5～10:1，底层、中间层和顶层中所用水溶性锌盐中锌离子的质量与每一层中所用氧化石墨烯的质量比为2.8～3.8:1、1.4～1.8:1和0.7～1.0:1。


2.一种如权利要求1所述的锂金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下，
分别向三份Zn2+含量不同的锌盐水溶液中加入等量的碳纳米管，然后进行搅拌和超声处理，混合均匀后得到三份碳纳米管悬浮液；将三份相同的氧化石墨烯的水溶液与三份碳纳米管悬浮液一一对应混合，并进行搅拌和超声处理，混合均匀后得到三份混合悬浮液；按照Zn2+含量由高到低的顺序依次对三份混合悬...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢嫚，位广玲，吴锋，夏信德，蒋文全，周佳辉，
申请(专利权)人：北京理工大学，广州鹏辉能源科技股份有限公司，有研工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11