一种硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅碳复合材料及其制备方法，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和纳米硅分散固定在所述石墨基体上。本发明专利技术提供的金属辅助固定的硅碳复合材料中硅和碳通过硅合金方式结合，该材料结构稳定性好，导电性强，在锂离子电池中具有良好的循环稳定性和倍率性能，整个制备工艺过程简单，操作容易，环境友好等特点。

A silicon carbon composite material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
；具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车工业的快速发展，锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环寿命长等优点，引起了广大科研工作者的注意。目前，石墨类材料是当前锂离子电池商用的主要负极材料，它的比容量已经接近其理论值372mAh/g，进一步开发该类材料的潜能有限，即使通过改进电池制备工艺来提高电池性能也不足以满足电动汽车等行业的进一步需求增长。为此，开发更高比容量的负极材料迫在眉睫。硅因其具有石墨材料10倍的理论可逆容量(3580mAh/g)，制作原料丰富等优点，已经逐渐被广大科研工作者引入锂离子电池中，成为新一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在锂离子电池嵌脱锂过程中体积变化很大(约为初始的300％)，导致材料结构破坏，电极活性材料和集流体分离严重，导致锂离子电池内阻增大，循环性能急剧下降。另外，硅作为一种半导体材料，其导电性较差的特点也限制了其在锂离子电池中的应用。采用石墨和纳米硅复合是解决硅导电性差、膨胀大的有效方法之一。纳米硅由于自身颗粒的减小，在一定程度上降低了硅的体积变化，减少电极内部应力，同时由于纳米硅具有一维的结构特征，在充放电过程中电子沿着一维传导，进一步保证了纳米硅的一维导电结构。此外，石墨的优良导电性为硅提供良好的导电网络，同时石墨将纳米硅分隔开来，可以有效的防止纳米硅的团聚，使得整个复合材料在锂离子电池中保持稳定，从而提高了电池的循环性能。硅碳复合材料的制备方法主要有湿法机械球磨法、化学气相沉积(CVD)、高温热解法等。中国专利CN110148743A公布了一种采用CVD法将碳源气体包覆沉积在纳米硅上，随后为进一步提高包覆性能，又采用正硅酸四乙酯水解，得到二氧化硅包覆碳包覆纳米硅的双层包覆结构。随后又采用CVD法在该样品上进一步包覆，形成碳包覆二氧化硅包覆碳包覆纳米硅的三种包覆复合材料。中国专利CN105895873A介绍一种将电感耦合等离子法与高能湿法球磨法结合，在硅粉中加入有机碳源、人造石墨高速搅拌后，随后在700℃干燥3小时后退火得到硅碳复合材料粉体。中国专利CN106784732A提出一种将表面氧化的硅在500-1300℃进行氧扩散，随后进行碳包覆，最后采用氢氟酸去除氧化层获得硅碳复合材料。纵观这些硅碳复合材料所公布的制备方法，虽然得到的是硅碳复合材料，但存在着许多不足，如CVD法工艺复杂，设备要求高，生产效率低下，球磨法时间长，能耗高等。另外，这些方法获得的硅碳复合材料中，硅和碳之间基本只存在极不牢固的物理结合，循环过程中稍微出现膨胀问题，就会导致纳米硅和碳发生分离，导致电池循环性能降低。另外，在制备过程中，这些方法采用了大量有机溶剂或者气体，导致制备成本较高，环境污染较大。中国专利CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，要点在于采用高温熔盐电解法将二氧化硅和石墨混合粉体还原成纳米硅碳复合材料。该方法制备的硅和碳之间通过碳化硅进行连接，该连接方式是一种冶金级结合，有利于纳米硅在碳表面生长。然而，碳化硅导电性能较差，不利于石墨为硅提供导电网络。此外，在实际制备过程中，由于石墨表面较为光滑平整，硅很难在石墨表面形成碳化硅并进一步生长，导致很多石墨表面难以看到硅纳米颗粒或者纳米线，使得整个复合材料的均匀性变差，进一步影响复合材料的循环性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本专利技术提供了一种(金属辅助固定的)硅碳复合材料及其制备方法。本专利技术的目的之一在于提供一种硅碳复合材料，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和纳米硅分散固定在所述石墨基体上。本专利技术以金属、纳米硅和石墨形成的硅碳复合材料，通过以特定的金属和纳米硅局部形成合金层，同时以分散固定的形式分布在石墨基体的方式，能够起到很好效果。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述合金为所述金属和所述纳米硅经高温自发反应形成的硅金属合金，将所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述金属选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ta、Ga和Ge中的一种或多种；优选的，所述金属为Ni、Ta、Ti和Ge中的一种或多种。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述金属的颗粒尺寸为10-30nm，所述纳米硅颗粒直径为30-150nm。根据本专利技术的一些优选实施方式，以质量百分比计，所述纳米硅为5-30％，所述金属为0.1-5％，所述石墨基体为余量。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述纳米硅为纳米硅颗粒、纳米硅线或纳米硅管；所述石墨基体选自人造石墨、天然石墨和无定型碳中的一种或多种。本专利技术另一方面提供一种所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米二氧化硅粉体；搅拌均匀后，采用喷雾干燥方式进行干燥，然后进行灼烧处理，获得硅碳复合材料前驱体粉末；将前驱体粉末压制成型，制作成多孔电极；以所述多孔电极作为阴极，优选以石墨片作为阳极，在熔盐中进行电解还原，即得金属辅助固定的硅碳复合材料；或者将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米硅粉体；搅拌均匀后，采用喷雾干燥方式进行干燥，然后进行灼烧处理，即得金属辅助固定的硅碳复合材料。本专利技术中，进一步的通过金属盐的水溶液，将金属分散在石墨表面，利于分散的均匀性，取得了很好的效果。本专利技术避免了现有其他方式分散不均匀导致局部膨胀增大的问题、更有利于硅碳之间结合均匀，有利于材料在充放电过程中稳定性提升。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述金属前驱体具有水可溶性或乙醇可溶性；优选的，所述金属前驱体选自所述金属的卤化物或有机物的一种或多种，优选为氯化物和/或甲酸盐中的一种或多种。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述去离子水和乙醇的混合溶液体积比为1:5-5:1，优选为1:2-1:1。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述灼烧处理的温度为700-1000℃，时间为0.5-5h，气氛为氮气或氩气；和/或，所述电解温度为700-1000℃，时间为1-10h。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述熔盐选自氯化钙、以氯化钙为主的混合熔盐、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少在于：(1)通过金属和硅形成合金，使纳米硅颗粒/线等可以良好的结合在石墨表面，有利于为纳米硅提供稳定的导电网络，从而提高硅碳复合材料的循环性能。(2)采用可溶性的金属前驱体作为金属源，有利于提高金属在石墨基体上的分散。(3)采用熔盐电解法，直接将二氧化硅在石墨表面原位还原，使得产物结构可控。(4)整个制备工艺过程简单，操作容易，环境友好等特点。(5)同现有技术相比，本专利技术的硅和碳通过结合稳定性好，导电性强，在锂离子电池中具有良好的循环稳定性和倍率性能。...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括石墨基体、金属和纳米硅，所述金属和所述纳米硅的局部形成合金，所述金属和所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上。


2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述合金为所述金属和所述纳米硅经高温自发反应形成的硅金属合金，将所述纳米硅分散固定在所述石墨基体上；优选的，所述金属选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ta、Ga和Ge中的一种或多种；更优选的，所述金属为Ni、Ta、Ti和Ge中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述金属的颗粒尺寸为10-30nm，所述纳米硅颗粒直径为30-150nm。


4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，以质量百分比计，所述纳米硅为5-30％，所述金属为0.1-5％，所述石墨基体为余量。


5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅为纳米硅颗粒、纳米硅线或纳米硅管；所述石墨基体选自人造石墨、天然石墨和无定型碳中的一种或多种。


6.一种如权利要求1-5中任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属前驱体溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后在搅拌状态下依次加入所述石墨基体和纳米二氧化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：余章龙，杨娟玉，方升，史碧梦，王宇，胡易琛，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11