一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，该硅基锂离子电池负极材料包括衬底，以及沉积在衬底上的纳米棒状镍硅核壳阵列；该纳米棒状镍硅核壳阵列以镍正锥形阵列为核，以硅为壳。制备方法包括：通过电沉积法，在预处理后的衬底表面生长镍正锥形阵列；再采用气相沉积法，在镍正锥形阵列外沉积纳米硅，得到硅基锂离子电池负极材料。本发明专利技术公开的硅基锂离子电池负极材料为上下均匀的纳米棒状阵列结构，具有优异的初始比容量和循环稳定性，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。

A negative electrode material of silicon-based lithium-ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的
，尤其涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，便携式电子设备和电动汽车的快速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，然而，传统的石墨负极材料由于其较低的理论容量(374mAh.g-1)已经渐渐无法满足电动汽车领域的要求，因而亟待寻找高比容量、高安全性、长寿命、低成本的新型锂离子电池负极。硅(Si)一直被认为是一种极具商业应用价值的负极材料，这是因为其作为负极材料时具有极高的理论可逆容量(4200mAhg-1)和较低的锂离子嵌入电压以及较低的生产成本。但是硅在充放电过程中易引起电极材料体积急剧变化以及氧化物材料导电性普遍较差等问题使其无法得到大规模的推广和应用。为克服硅的以上缺陷，需要对其进行精细化的结构设计。申请公布号为CN104201338A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池负极的制备方法，包括：(1)以钴盐和尿素为原料，通过水热反应结合热处理在衬底上合成氧化亚钴纳米线阵列；(2)在氧化亚钴纳米线阵列上沉积电极材料，得到锂离子电池负极。上述技术方案通过对锂离子电池负极材料的结构进行设计，水热反应结合热处理在衬底上合成氧化亚钴纳米线阵列，再通过溅射一层硅，得到氧化亚钴纳-硅核壳结构复合纳米材料。这种氧化亚钴-硅核壳结构复合纳米材料的结构，能够很好地缓解锂离子嵌入嵌出过程中硅的体积膨胀，生长在金属衬底上的氧化亚钴纳米线阵列，能提高硅的导电性，对电池的倍率性能提升也有良好帮助。但是，制备的纳米线阵列在溅射硅后，由于溅射操作的原因，会造成纳米线阵列“头重脚轻”的问题，大量的硅聚集在纳米线的头部，使得氧化亚钴纳-硅核壳结构复合纳米材料仍旧具备不均匀的问题，导致循环性能衰退。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，该硅基锂离子电池负极材料为上下均匀的纳米棒状阵列结构，具有优异的初始比容量和循环稳定性，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。具体技术方案如下：一种硅基锂离子电池负极材料，包括衬底，以及沉积在所述衬底上的纳米棒状镍硅核壳阵列；所述纳米棒状镍硅核壳阵列以镍正锥形阵列为核，以硅为壳。本专利技术公开的硅基锂离子电池负极材料为纳米棒状镍硅核壳阵列结构，以镍为核，以硅为壳，上、下直径均匀，避免了由于气相沉积技术带来的纳米棒阵列“头重脚轻”的问题，因此具有优异的初始比容量和循环稳定性。优选地：所述镍正锥形阵列的底部直径为200～500nm，底部直径与高度之比为1：1～2；所述纳米棒状镍硅核壳阵列的直径上下均匀，直径为200～500nm，底部直径与高度之比为1：1～2。经试验发现，具有上述尺寸的硅基锂离子电池负极材料具有更佳的初始比容量和循环稳定性。本专利技术还公开了所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括：(1)通过电沉积法，在预处理后的衬底表面生长镍正锥形阵列；(2)采用气相沉积法，在步骤(1)制备的镍正锥形阵列外沉积纳米硅，得到所述的硅基锂离子电池负极材料。步骤(1)中：所述衬底选自金属衬底或沉积有金属的非金属衬底；所述金属衬底可选择铜衬底，或沉积有非金属衬底可选择ITO薄膜等。所述预处理包括电解除油，具体为：将衬底置于碱性除油剂中，取出后经电解、酸洗、洗涤、干燥后待用。碱性除油剂用于去除金属衬底表面的油污，可以采用市售产品也可以自行配制。优选地，所述碱性除油由碳酸钠、氢氧化钾和润湿剂组成。优选地，所述电解，具体为：在5Adm-2的电流密度下电解60s。所述电沉积以衬底为阳极，镍板为阴极，采用的电沉积溶液包括镍盐、结晶调节剂和缓冲剂；所述电沉积溶液的pH值为3～5，通过加入碱性物质调节pH值，优选采用氨水进行调节。优选地：所述镍盐选自氯化镍或硫酸镍；所述结晶调节剂选自氯化铵、碳数为1～12的烷基胺，如乙二胺(EDA)。所述缓冲剂选自硼酸；所述镍盐、结晶调节剂和缓冲剂的摩尔比为1：3～5：0.2～1.0。优选地，所述电沉积的电流密度为1～10Adm-2，沉积时间为600～1200s。步骤(1)中，电沉积溶液的组成与沉积时间对于沉积得到的镍正锥形阵列的形貌至关重要，经试验发现，采用镍盐、结晶调节剂和缓冲剂的摩尔比为1：3～5：0.2～1.0，并控制沉积时间为600～1200s，可以保证制备的镍正锥形阵列的底部直径为200～500nm，底部直径与高度之比为1：1～2；从而为最终制备得到高性能的硅基锂离子电池负极材料提供前提。通过试验还发现，随着电沉积时间的增加，得到的锥形阵列底部直径变大，锥形高度增加，当沉积时间超过1200s时，部分锥形形貌发生破裂。再优选：所述电沉积溶液包括氯化镍、氯化铵与硼酸按摩尔比为1：4：0.5组成的混合液；所述电沉积的时间为900s。经试验发现，以上述再优选的工艺条件下制备得到的镍正锥形阵列为核，最终制备的硅基锂离子电池负极材料的初始比容量和循环稳定性更佳。步骤(2)中：所述气相沉积法选自化学气相沉积或物理气相沉积。优选地，所述优气相沉积法选自磁控溅射法，磁控溅射的功率为40～200W，工作压强为0～20Pa，溅射时间为30～120min。进一步优选，所述磁控溅射的功率为50～100W，工作压强为1～10Pa。磁控溅射的时间过短，硅沉积的量过少，锥形形貌并未被完全包覆，活性质量低，电池容量低；溅射时间过长，溅射的硅过度包覆衬底，最终沉积为块状，失去棒状结构，电池性能下降。再优选，所述磁控溅射的时间为60min。再进一步优选：步骤(1)中：所述电沉积溶液包括氯化镍、氯化铵与硼酸按摩尔比为1：4：0.5组成的混合液；所述电沉积的时间为900s；步骤(2)中：所述磁控溅射的功率为80W，工作压强为2Pa，磁控溅射的时间为60min。经试验发现，在上述再优化的工艺参数下，最终制备的硅基锂离子电池负极材料的初始比容量和循环稳定性均达到最佳。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术公开了一种具有新颖形貌的硅基锂离子电池负极材料，以镍正锥形阵列为核，以硅为壳，形成的上、下直径均匀的纳米棒状镍硅核壳阵列结构，克服了现有技术中制备的核壳结构的硅基纳米棒阵列“头重脚轻”的问题，具有更佳的初始比容量和循环稳定性。附图说明图1为实施例1制备的镍锥形阵列的SEM图片；图2为实施例1制备的硅基锂离子电池负极材料的SEM图片；图3为以实施例5制备的硅基锂离子电池负极材料组装的半电池的电性能数据，并给出对比例制备的硅基锂离子电池负极材料组装的半电池的电性能数据作为对比。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，包括衬底，以及沉积在所述衬底上的纳米棒状镍硅核壳阵列；/n所述纳米棒状镍硅核壳阵列以镍正锥形阵列为核，以硅为壳。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，包括衬底，以及沉积在所述衬底上的纳米棒状镍硅核壳阵列；
所述纳米棒状镍硅核壳阵列以镍正锥形阵列为核，以硅为壳。


2.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料，其特征在于：
所述镍正锥形阵列的底部直径为200～500nm，底部直径与高度之比为1：1～2；
所述纳米棒状镍硅核壳阵列的直径上下均匀，直径为200～500nm，底部直径与高度之比为1：1～2。


3.一种根据权利要求1或2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)通过电沉积法，在预处理后的衬底表面生长镍正锥形阵列；
(2)采用气相沉积法，在步骤(1)制备的镍正锥形阵列外沉积纳米硅，得到所述的硅基锂离子电池负极材料。


4.根据权利要求3所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理包括电解除油，具体为：
将衬底置于碱性除油剂中，取出后经电解、酸洗、洗涤、干燥后待用。


5.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电沉积以衬底为阳极，镍板为阴极，采用的电沉积溶液包括镍盐、结晶调节剂和缓冲剂；
所述电沉积溶液的pH值为3～5。

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，雷雨，杨德仁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33