一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳‑硫复合材料制备方法及其应用，由三聚氰胺、吡咯和硫为原料，通过水热法、低温液相聚合法和熔融法活化获得，硫含量为65‑75%。其制备方法包括以下步骤：通过水热法合成三聚氰胺磷酸盐制备基于三聚氰胺的多孔碳，然后通过低温液相聚合法法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳‑硫复合材料。作为锂硫电池正极的应用，首次放电比容量为1000‑1100 mAh/g，经100次循环后，比容量衰减至450‑550 mAh/g。本发明专利技术具有以下优点：1.高比容量与电化学循环性能；2.碳载体形貌稳定，外包覆结构有效抑制穿梭效应和减少活性物质硫的脱落流失；3.活性物质硫的分布均匀，增加了硫的负载量。

A melamine based porous carbon sulfur composite material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池
，具体是一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会不断发展，人类对于能源的需求量也在增长。然而随着对化石燃料资源近200年的持续开采，化石燃料资源己趋于枯竭，并且由于化石燃料燃烧带来的环境污染也成为人类生存的一大挑战。因此，能源问题和环境安全问题成为全球关注并迫切需要解决的问题。发展具有高能量、高密度、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂硫电池是一种具有较高能量密度的二次电池，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，理论比容量为1675mAh/g，并且硫具有资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。高硫含量的锂硫电池具有高的容量密度和能量密度，能够实现克服锂离子电池因能量密度不足而无法满足电动汽车需求的技术问题。多孔碳是被广泛应用于锂硫电池的载硫材料，早在2002年，Wang等就将硫熔融后分布渗入在活性炭的多孔结构中（文献1：WangJ,LiuL,LingZ,etal.Polymerlithiumcellswithsulfurcompositesascathodematerials[J].ElectrochimicaActa,2003,48(13):1861-1867.），以此应用在锂硫电池正极上，在0.3A/cm的电流密度下，载硫量为30%，其首次放电比容量为800mAh/g，在25次循环后其比容量为440mAh/g，而当其载硫量增加到60.9%时，其首次放电比容量只有180mAh/g，该材料存在的缺点为：该材料存在的缺点为：（1）由于活性炭难以限制多硫化物的溶解，导致该材料载硫量较低且循环数过低；（2）随着载硫量提高，活性物质硫的利用率大幅下降，导致比容量急剧下降。为了通过外包覆抑制多硫化物的溶解扩散，Zhang等人用SBA-15介孔分子筛制备了具有外包覆碳涂层的多孔碳（文献2：ZhangJ,YeH,YinY,GuoY.Core-shellmeso/microporouscarbonhostforsulfurloadingtowardapplicationsinlithium-sulfurbatteries[J].能源化学：英文版,2014(23):314.），以此应用在锂硫电池正极材料上，其首次放电比容量达到1400mAh/g，而在35个循环后其放电比容量下降至650mAh/g，材料的载硫量为54%，该材料存在的缺点为：（1）由于碳涂层相当致密，使得材料的载硫量相对于介孔碳材料下降；（2）该材料制备步骤较为繁琐，特别在进行碳涂层时需在180℃冷凝回流15h，同时清洗模板剂用到的氢氟酸亦有安全隐患。为了更为简便制备有优良性能的多孔碳材料，Ai等人以三聚氰胺为碳源制备了高性能的锂硫电池正极材料（文献3：AiW,ZhouW,DuZ,ChenY,etal.NitrogenandphosphoruscodopedhierarchicallyporouscarbonasanefficientsulfurhostforLi-Sbatteries.EnergyStorageMaterials,2017,6,112–118.）,以此应用在锂硫电池正极材料上，在5C的大电流下，200次循环后其放电比容量为499mAh/g，该材料存在的缺点是：（1）由于缺乏外包覆，活性物质硫易从载体内脱落，导致其前几圈的循环性能下降极快；（2）在合成三聚氰胺磷酸盐时选用的多聚磷酸价格较磷酸高昂（多聚磷酸市场售价约130元100mL，磷酸市场售价约35元500mL），同时因含有较多未反应的磷，在碳化过程中有较大安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫材料，通过无定型的多孔状结构使得活性物质硫均匀稳定负载在碳载体上，同时通过表面活性剂将聚吡咯包覆在多孔碳表面，限制活性物质硫从孔道脱落流失，同时抑制多硫化物在电解液中的溶解扩散，解决锂硫电池存在的以下技术问题：一、活性物质硫在正极材料中分散不均匀的问题；二、由于活性物质硫的脱落造成容量性能损失的问题；三、由于中间产物多硫化锂造成的“穿梭效应”而使得锂硫电池的比容量急剧下降的问题；四、硫负载量过少的问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，由一定质量比的三聚氰胺、吡咯和硫作为原料，基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫的质量比为1：（3.5-4）。通过水热法合成三聚氰胺磷酸盐制备基于三聚氰胺的多孔碳，然后通过低温液相聚合法法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，所得材料的硫含量为65-75%。外包覆多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）水热法制备多孔碳，将一定质量的三聚氰胺均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液A，并在60℃条件下，以三聚氰胺和磷酸物质的量比为1:1，向悬浊液A中加入一定量的磷酸，搅拌反应5-7h，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的多孔碳前驱体。将所得基于三聚氰胺的多孔碳前驱体在氮气氛围下500℃下保温1h，继续升温至800℃再保温2h，得到基于三聚氰胺的多孔碳（NHPHC）；步骤2）低温液相聚合法制备外包覆多孔碳，将步骤1）所得基于三聚氰胺的多孔碳均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液B，在0℃条件下依次按向悬浊液B中加入十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵，基于三聚氰胺的多孔碳、十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵的质量比为1:2:10:5，在0℃下搅拌反应6-8h，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体，将所得基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体在氮气氛围下500℃下保温1h，继续升温至800℃再保温2h得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳（NHPHC-PC）；步骤3）熔融法制备活化的外包覆多孔碳-硫复合材料，将步骤2）得到的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫按质量比1：（3.5-4）混合均匀，并在氮气氛围下155℃下保温10h，继续升温至270℃再保温30-40min，得到活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料（NHPHC-PC/S）。基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为167.5mA/cm2时，首次放电比容量为1000-1100mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至400-500mAh/g，为首次放电的40%，平均每次衰减率为0.3%；当电流密度为1675mA/cm2时，首次放电比容量为900-1000mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至400-450mAh/g，为首次放电的42%，平均每次衰减率为0.21%。本专利技术相对于现有技术，具有以下优点：1.拥有较高的比容量与电化学循环性能；2.碳载体的多孔形貌稳定，外包覆结构不仅能有效抑制穿梭效应引起的负极腐蚀和电池内阻增加，同时减少活性物质硫的脱落流失本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，其特征在于：由一定质量比的三聚氰胺、吡咯和硫作为原料，通过水热法制备多孔碳前驱体，再通过低温液相聚合法在多孔碳前驱体外包覆聚吡咯，然后用高温烧结法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳材料，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，其特征在于：由一定质量比的三聚氰胺、吡咯和硫作为原料，通过水热法制备多孔碳前驱体，再通过低温液相聚合法在多孔碳前驱体外包覆聚吡咯，然后用高温烧结法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳材料，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料。


2.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，其特征在于：所述基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料的硫含量为65-75%。


3.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）水热法制备基于三聚氰胺的多孔碳，将一定质量的三聚氰胺均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液A，并在一定温度条件下，以三聚氰胺和磷酸满足一定物质的量的比，向悬浊液A中加入一定量的磷酸，搅拌反应一定时间，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的多孔碳前驱体，在一定条件下对所得基于三聚氰胺的多孔碳前驱体进行热处理，得到基于三聚氰胺的多孔碳；
步骤2）低温液相聚合法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，将步骤1）所得基于三聚氰胺的多孔碳均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液B，在一定温度下依次按一定质量比向悬浊液B中加入十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵，在一定温度下搅拌反应一定时间，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体；在一定条件下对所得基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体进行热处理得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳；
步骤3）熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，将步骤2）得到的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫混合均匀，在一定条件下热处理得到活化的基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，管彦洵，徐芬，程日光，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西;45