基于氧化锌/钴酸锌复合材料的甲醛传感器及其制备方法技术

一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo

Formaldehyde sensor based on zinc oxide / zinc cobaltite composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
基于氧化锌/钴酸锌复合材料的甲醛传感器及其制备方法
本专利技术属于气体传感器
，具体涉及一种基于氧化钯(PdO)纳米粒子修饰的氧化锌(ZnO)/钴酸锌(ZnCo2O4)复合材料的甲醛传感器及其制备方法，该传感器能够进行ppb级的甲醛检测。
技术介绍
甲醛是一种典型的室内空气污染物，被国际癌症研究机构归为致癌物质，主要存在于家具、装饰材料、衣物和化学清洁剂中。在现代生活中，人类70％以上的时间都在室内，而新装修的房间通常含有一定浓度的甲醛，对人体有着极大的危害。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的甲醛气体传感器具有重要意义。用于气体传感的材料有很多，目前主要应用氧化物半导体作为敏感材料。氧化物半导体形貌的差异对气敏性能有着很大的影响，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。除此之外，敏感材料的结构也对气敏性能有影响，因为多孔结构具有更多的催化活性位和大比表面积，所以被广泛应用于气体探测、能量储存和光催化。制备分等级的纳米结构是纳米科学和纳米技术中的重要研究领域。通过组合不同的纳米材料，例如异质半导体结构、核壳纳米粒子、金属半导体肖特基接触等，已经合成出了多种多样的异质结构。对于氧化物半导体传感器来说，异质半导体结构可能是调节气体传感性能的最重要考虑因素。除了构建异质结构，引入催化材料(例如Au，Pt和Pd/PdO)还可以有效地促进表面反应，从而改善传感器的响应。然而，贵金属纳米颗粒的团聚可能会导致催化活性总是受到限制。因此，分散性好的贵金属纳米粒子应进一步考虑作为高性能的催化材料。本专利技术所使用的基于热解固态前驱体的自模板法制备的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，由于能耗低、污染小，具有非常好的应用潜力。由这种方式制得的气体传感器是利用敏感材料直接吸附检测气体，使得材料的电学性质等发生变化，通过测试敏感元件的输出信号变化而检测气体浓度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于氧化钯(PdO)纳米粒子修饰的氧化锌(ZnO)/钴酸锌(ZnCo2O4)复合材料的甲醛传感器及其制备方法。本专利技术所述方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，能够提高该气体传感器对甲醛气体的气敏响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。如图1所示，本专利技术所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛传感器，从下至上依次由带有Pd金属插指电极3的Al2O3衬底1、在Pd金属插指电极和Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料敏感层2组成；其中PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的粒径为0.5～0.8μm，Pd金属插指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。本专利技术所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：1、Pd金属插指电极的处理：首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极(采用丝网印刷技术制备)的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃下干燥；本专利技术使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备，Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。2、纯ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4和PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的制备：(1)Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体的制备：将0.1～0.3克硝酸锌溶于20～50毫升盐酸溶液(0.1M)中形成均一的溶液A；然后，将0.05～0.1克钴氰化钾和0.03～0.05克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于50～100毫升去离子水中形成均一的溶液B；再将溶液A和溶液B混合并持续搅拌60～120分钟，密封后放入油浴锅中在60～100℃下反应20～24小时，得到白色的前驱体沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～24小时，从而得到Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末；(2)ZnO/ZnCo2O4复合材料的制备：将步骤(1)制备的Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末在500～700℃的空气下直接退火2～4小时，得到ZnO/ZnCo2O4复合材料；(3)PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料(PdO-ZnO/ZnCo2O4)的制备：将步骤(2)制备的10～30毫克ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5～15毫升去离子水溶液中，将PdCl2加入上述悬浊液中，PdCl2与ZnO/ZnCo2O4的质量比为0.01～0.03：1，搅拌2～4小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～15小时，然后在350～500℃空气下直接退火2～4小时，得到PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，材料的粒径为0.6～0.8μm；(4)纯的ZnCo2O4微球材料的制备：将步骤(2)合成的ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5～10毫升的盐酸溶液(0.1M)中，搅拌5～10分钟移除ZnO纳米粒子,然后进行离心清洗，最后在60～80℃条件下烘干，得到纯的ZnCo2O4微球材料；3、基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备：将ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4复合材料或PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料放入研钵中，研磨5～10分钟，然后将研钵中滴入去离子水，再研磨5～10分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干，得到厚度为2～4μm的敏感层；最后在相对湿度为30～56％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～100mA的直流电流下老化20～24小时，从而得到基于ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4复合材料或PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛传感器。制备好气体传感器后，对其甲醛气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪)。在本专利技术中，通过自牺牲有机金属骨架(MOF)模板和催化剂功能化，合成了由PdO纳米粒子修饰的多孔ZnO/ZnCo2O4微球。ZnO/ZnCo2O4异质结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo

【技术特征摘要】
1.一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器，从下至上依次由带有Pd金属插指电极(3)的Al2O3衬底(1)、在Pd金属插指电极(3)和Al2O3衬底(1)上采用涂覆技术制备的敏感层(2)组成；其特征在于：敏感层的材料为PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，且该材料由如下步骤制备得到，
(1)将0.1～0.3克硝酸锌溶于20～50毫升、0.1M盐酸溶液中形成均一的溶液A；然后，将0.05～0.1克钴氰化钾和0.03～0.5克聚乙烯吡咯烷酮溶于50～100毫升去离子水中形成均一的溶液B；再将溶液A和溶液B混合并持续搅拌60～120分钟，密封后放入油浴锅中在60～100℃下反应20～24小时，得到白色的前驱体沉淀物；用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～24小时，从而得到Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末；
(2)将步骤(1)制备的Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末在500～700℃的空气下直接退火2～4小时，得到ZnO/ZnCo2O4复合材料；
(3)将步骤(2)制备的10～30毫克ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5～10毫升去离子水中，将PdCl2加入上述悬浊液中，PdCl2与ZnO/ZnCo2O4的质量比为(0.01～0.03)：1，搅拌2～4小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～15小时，然后在350～500℃空气下直接退火2～4小时，得到PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料。


2.如权利要求1所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器，其特征在于：Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。

【专利技术属性】
技术研发人员：阮圣平，张楠，刘彩霞，周敬然，李昕，温善鹏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22