一种从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法技术

本发明专利技术属于铂族金属二次资源综合利用领域，涉及一种利用火法富集从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法。主要包含预处理、配料、熔炼、粉化‑除贱金属、氯化溶解‑协同萃取分离‑精炼等五个步骤；本发明专利技术提出了一种在较低温度下即可将汽车尾气净化废催化剂中铂族金属富集的方法，且捕集后锍合金相不含硅，不用进行碎化、高压雾化喷粉、电解等特殊措施处理，可在热水中粉化，然后直接用稀酸溶解以除去大部分贱金属。相比于铁、铅、铜、镍等其他熔炼富集方法具有流程短、设备简单、投资低、易于实现工业化生产等优点。

A method of recovering platinum group metals from waste catalyst of automobile exhaust purification

【技术实现步骤摘要】
一种从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法
本专利技术属于铂族金属二次资源综合利用领域，涉及一种利用火法富集从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法。
技术介绍
铂族金属包括铂、钯、铑、铱、锇、钌，由于其具有抗氧化、耐腐蚀，良好的导电、导热和延展性等诸多特点，主要用于工业和高技术产业的功能材料、微电子工业材料和信息材料、环境净化材料、新型能源中使用的材料、化学工业和石油化工中使用的各种一元或多元铂族金属催化剂、生物医用材料和药物等。随着近年来科学技术的迅猛发展，铂族金属在各行各业的用量都有所增加，但我国铂族金属矿产资源极其匮乏，仅占全球的0.48%（金川集团股份公司3-4t），每年都需要花大量外汇进口，弥补矿产资源不足的唯一途径是循环利用二次资源，变废为宝。汽车尾气是造成我国许多城市雾霾的重要原因之一，到目前为止，治理机动车尾气的最佳途径是安装尾气净化器，汽车尾气净化催化剂用Pt、Pd、Rh占全国总用量的60%以上。汽车催化剂在使用一定时间后，由于中毒或汽车的报废，每年都将产生大量的汽车废催化剂；据预测目前我国市场上流通的汽车失效催化剂量有4000～5000t，预计5年内将达到1万t，产值约30亿。汽车废催化剂已被列为危险废弃物，不能随意处置。目前针对于汽车尾气净化废催化剂的回收，主要有湿法、火法两种。湿法即用酸与氧化剂将铂族金属氧化浸出，再通过置换浸出液得到富含铂族金属的高活性富集物，对其溶解后精炼分离提纯。湿法与催化剂的失活程度与铂族金属品位有关，催化剂在使用过程中因局部温度过高将使部分Pd、Rh氧化成PdO、Rh2O3，被氧化后的铂族金属抗氧化能力非常强，用王水也很难将其溶解。同时废催化剂中铂族金属品位不一，含量高的能达到1%-2%，而含量低的只有几百克吨，湿法溶解需要消耗大量的酸，产生大量的废水、废气、废渣，即使经过氧化焙烧、硫酸化焙烧、硫酸氢钠-微波焙烧、碱焙烧、碱溶、通氢还原、硼氢化钠还原、甲酸还原等预处理后铂族金属特别是铑的浸出率仍然不理想，同时对品位较低的汽车尾气净化废催化剂将无形中增加试剂与废水的处理成本。火法富集主要在物料中加入捕集剂与造渣剂，通过高温熔炼铂族金属与捕集剂形成比重较大的合金沉淀至熔池底部，而物料中的载体成分造渣形成比重较小的渣层，从而与铂族金属分离。得到的合金再通过稀酸溶解除去贱金属即可得到富含铂族金属的高活性精矿，再对其进行溶解造液，精炼分离提纯后即可得到合格的产品。火法熔炼对物料中铂族金属的品位要求不高，且产生的废水、废气、废渣量均比较小，将成为未来主流的方法。CN107604165A中介绍了一种汽车尾气三元催化剂中铂族金属提取及精炼的方法，该方法介绍先将废催化剂粉碎后，加入8%~15％CaO和8%~15％FeO，30%~50％的捕集剂CuO，物料混合均匀后置于电弧炉内于1400~1700℃熔炼，物料全部熔化后保温2.5~5h。倒出后冷却，铂族金属与铜形成合金而与渣分离。而后对该合金进行富氧吹炼，富集物中的贱金属可变为氧化物造渣与铂族金属分离，该氧化物返回源头作为捕集剂使用。吹炼后的富集物再雾化喷粉得到金属粉末，用浓硫酸除去金属铜后即可得到富含铂族金属的粉末，分离精炼提纯，铂族金属的回收率为Pt~94％、Pd~94％、Rh~88％。此法工艺流程比较长，需要的设备较多，铂族金属的回收率较低。CN108441647A中介绍了一种火法回收汽车废催化剂中铂的方法，先将废催化剂预处理以除去催化剂中的水分及有机物，而后配入一定量的CaO、Al2O3、MgO、SiO2和Fe3O4及碳粉，在1600~2000℃高温熔炼2h，倒出冷却后分相，分别对渣相及金属相进行取样分析。渣相中铂含量为5~15g/t，铂回收率大于99%。用该方法回收率高，渣相中铂族金属含量低，但所需熔点太高，对熔炼设备要求较高，且富集后的金属相需通过雾化喷粉、碎化、电解等方法才能得到可溶解的铂族金属粉末。CN106381395A中介绍了一种汽车废催化剂火法回收铂族金属的方法，将废催化剂破碎后与一定量的Fe粉、碳粉、CaO混合均匀后加入等离子电弧炉内1500~1800℃高温熔炼。物料熔化后不断的加入CaO至造渣完成，保温30min后倒出冷却，即可得到富含铂族金属的金属相与熔炼渣，分别取样分析检测，铂族金属的回收率为Pt~99.99％，Pd~99.22％，Rh~90.12％。但由于熔炼温度过高，加入的还原剂碳粉在高温条件下将物料中的SiO2还原为Si，与Fe及铂族金属形成硅铁合金，该合金具有很强的抗酸碱能力，导致后续合金相中贵贱金属分离困难，同时等离子炉成本较高，烟气处理设备投资大，等离子枪不能实现国产化。文献（吴喜龙,贺小塘,李红梅等.含铂钯铑的铁合金富集物溶解试验研究.有色金属(冶炼部分),2016,(3):52-54,57）报道，上述等离子体熔炼富集物中铂族金属（PGMs）品位4%～5%，在等离子体熔炼温度下（有时甚至超过2000℃），过量的碳将催化剂基体堇青石中的SiO2还原为单质硅，硅与富集了PGMs的铁生成Fe-PGMs及Fe-Si-PGMs等合金，XRD分析表明，铁合金富集物的物相主要有单质铁、Fe3O4、Fe3Si、Fe5Si3、单质硅，以及少量Al13Fe4、AlFe3和硅酸铝Al2SiO3。该富集物具有很强的抗腐蚀性，用HCl＋Cl2，HCl＋NaClO3、王水都很难溶解完全，而且在溶解过程中还产生相当数量的硅胶，使固液分离无法进行。前述文献将该富集物破碎至180μm，用6mol/LHCl在75℃反应4h，溶解除铁率约50％，溶解过程中铂族金属有少量分散，其中钯最易分散，其次是铂，铑基本不分散；除铁后的富集物应用氯化浸出铂族金属，最佳工艺条件为，液固比10﹕1，浸出温度80℃，浸出时间2h，氯酸钠与铁合金质量比1﹕1，铂、钯、铑的浸出率仅为57％、62％、25％。CN10814902A报道火法熔炼汽车废催化剂形成的含铂族金属铁合金，在进行酸溶解除铁预处理过程中，因酸度、温度、液固比、加料速度等关键参数难以确定，致使在溶解过程中有部分铂族金属分散在溶液中，造成铂族金属的分散损失。期望通过分段加料的方式、控制应温度、盐酸酸度等技术参数来控制铂族金属在溶液中的分散。CN105603193A、CN105603206A将含铂族金属5.68%的富集料100g球磨至100～200目，将磨细的富集料与NaOH，NaNO3充分混匀，比例为富集料﹕NaOH﹕NaNO3=1﹕1﹕5，将混匀的物料装入不锈钢容器中，置于马弗炉内升温熔融，先缓慢升温至350～450℃，保温2～3h，然后再缓慢升温至600～700℃，保温3～4h，冷却，将熔融物转入玻璃烧杯中，加入4～6mol/LHCl，加热溶解，温度70～90℃，搅拌速度100～200r/min，溶解时间60～90min，铂、钯溶解率大于95%，铑溶解率大于92%，但该法没有根本解决富集物中硅的分离问题，仍然难以实现工业化。CN104073625A研究了富集物的吹炼，富集物组成为（%），Pt2.06，Pd3.64，Rh0.96，PGMs6.66。将2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n（1）预处理：将汽车尾气净化器除去杂质后得到废催化剂，将废催化剂破碎至10~40目，所述的杂质为金属外壳及石棉；/n（2）配料：将步骤（1）得到的废催化剂与造渣剂、捕集剂按比例混合均匀，所述的造渣剂的加入量为废催化剂重量的85%~90%，捕集剂的加入量为废催化剂重量的5%~50%；/n（3）熔炼：将步骤（2）得到的混合物置于中频炉坩埚内在1100~1700℃条件下熔炼造渣，火法熔炼的富集碱度为0.7~1.5；保温10~40min后取出坩埚，冷却至室温得到富含铂族金属层的合金锍相与熔炼渣；/n（4）粉化-除贱金属：将步骤（3）得到的合金锍相置于热水中加热煮沸，合金锍相分散为粉末，直接用稀酸溶解除去贱金属杂质，过滤后得到富含铂族金属的富集物；所述的贱金属为铁、铜、镍、铝中的一种或几种；/n（5）氯化溶解-协同萃取分离-精炼：将步骤（4）得到富含铂族金属的富集物通过氯化溶解、协同萃取分离、分别精炼提纯后得到合格的铂族金属产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）预处理：将汽车尾气净化器除去杂质后得到废催化剂，将废催化剂破碎至10~40目，所述的杂质为金属外壳及石棉；
（2）配料：将步骤（1）得到的废催化剂与造渣剂、捕集剂按比例混合均匀，所述的造渣剂的加入量为废催化剂重量的85%~90%，捕集剂的加入量为废催化剂重量的5%~50%；
（3）熔炼：将步骤（2）得到的混合物置于中频炉坩埚内在1100~1700℃条件下熔炼造渣，火法熔炼的富集碱度为0.7~1.5；保温10~40min后取出坩埚，冷却至室温得到富含铂族金属层的合金锍相与熔炼渣；
（4）粉化-除贱金属：将步骤（3）得到的合金锍相置于热水中加热煮沸，合金锍相分散为粉末，直接用稀酸溶解除去贱金属杂质，过滤后得到富含铂族金属的富集物；所述的贱金属为铁、铜、镍、铝中的一种或几种；
（5）氯化溶解-协同萃取分离-精炼：将步骤（4）得到富含铂族金属的富集物通过氯化溶解、协同萃取分离、分别精炼提纯后得到合格的铂族金属产品。


2.根据权利要求1所述的一种从汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的方法，其特征在于，所述的造渣剂由CaO、Na2CO3、CaF2、硼砂构成，所述的捕集剂为Fe、Cu、Ni、Pb与其氧化物或硫化物的一种或几种。


3...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇祝明，余建民，田开文，朱恩福，杨中军，谭希金，金涛，蔡家旺，
申请(专利权)人：云龙县铂翠贵金属科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53