用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种用超临界技术制备芳烃油‑木质纤维素沥青再生剂的方法，包括以下步骤：(1)采用煤焦油沥青与水，在水的超临界条件下反应，收集反应气体中冷却得到的油Ⅰ以及固液产物一级脱油沥青质；(2)将一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯，得到油Ⅱ和二级脱油沥青质；(3)将得到的油Ⅰ和油Ⅱ按比例混合加热，得到C

【技术实现步骤摘要】
用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法
本专利技术属于化学材料、新材料
，具体涉及一种采用超临界萃取技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法。
技术介绍
煤焦油沥青是煤焦油初馏时剩下的残渣，其成分包括多种三环以上多环芳香族化合物、少量炭黑相似的高分子物质组成的多相体系和高碳物料，常用于制备碳素材料、建筑材料和道路沥青，此外还可轻质化处理后用作生产煤沥青燃料油，是一种廉价优质的资源材料。超临界流体是温度与压力都在临界点之上的物质状态，是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，其粘度和扩散系数接近气体、而密度和溶剂化能力接近液体，是一种十分理想的萃取剂。因此，近年来，采用超临界流体替代有机溶剂，作为反应或分离的溶剂和介质，被称之为绿色化学工程，备受关注。煤焦油的超临界水萃取、重质油的超临界水改质及其模型化合物在超临界水中的反应等方面的研究及应用已有报道，证明在超临界水中反应时，煤、重质油等的转化率较高，副产物(气体、结焦)少，得到的液体油品多，而且质量较好。在采用超临界技术生产煤焦油沥青轻质油过程中，超临界水不仅是溶剂，还可以作为反应物直接参与反应，起到供氢溶剂的作用，促进轻质化反应的进行。目前，采用超临界水作为溶剂、以超临界技术对煤焦油沥青进行轻质化处理是较理想的绿色化学处理方法，但轻质化处理后由于其多环芳烃活性取代位被烷基和环烷基占用，导致活性低，所剩余的脱油沥青质软化点高、粘度大、黏结性能差，导致这种产物很难被利用。为此，有必要对煤焦油沥青的轻质化产物改性再利用的课题作进一步研究。
技术实现思路
木质纤维素是价格低廉、可再生、对环境友好的材料，其具有网筋结构。将木质纤维素和煤焦油沥青轻质化产物交联后，能促使煤焦油沥青轻质化产物改性。为实现将煤焦油沥青轻质化产物合理再利用，本专利技术提供了一种采用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法。本专利技术采用如下技术方案：用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，包括以下步骤：Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：将煤焦油沥青与水置于反应釜Ⅰ中，并通入氮气使反应釜Ⅰ内部的氧气体积含量不超过0.01％(v/v)；让水达到超临界状态的情况下，50～1000rpm搅拌反应1～3h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将反应釜Ⅰ中产生的气体通过减压阀降压、冷却及油水分离，得到上层透明油状液体油Ⅰ，并将油Ⅰ输送入反应釜Ⅱ中；反应釜Ⅱ将持续收集油Ⅰ至反应釜Ⅰ中的反应完成，在收集油Ⅰ的过程中反应釜Ⅰ内部持续进行反应；其中，所选用的煤焦油沥青为普通的煤焦油沥青；所选用的水可以为自来水、工业用水、软化水、蒸馏水、双蒸水、超纯水的其中一种；所述的氮气为瓶装工业氮、纯氮、高纯氮的其中一种。进一步地，所述反应釜Ⅰ中加入水的质量是煤焦油沥青的质量的0.5～10倍。Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：待Step1.反应完毕后，反应釜Ⅰ内的产物为为棕黑色黏稠状流体，即一级脱油沥青质；往反应釜Ⅰ中加入萃取剂，在250～450℃、10～30MPa的条件下使萃取剂达到超临界状态，在搅拌速度为50～300rpm的情况下对一级脱油沥青质进行萃取反应；萃取完毕后收集上层透明的油状液体，即油Ⅱ并输送到提纯反应釜中；然后，往提纯反应釜中加入除杂剂，并在100～300℃、50～500rpm的条件下对油Ⅱ进行除杂反应0.5～3h，除杂过程中所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，除杂反应釜中剩余的油相为纯化的油Ⅱ；其中，所述萃取剂为四氢呋喃、甲醇、1,22-二氯乙烷的其中一种，加入的量为一级脱油沥青质的质量的1～10倍；所述除杂剂为正己烷、2，3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷的其中一种，加入量为油Ⅱ的质量的1～10倍。优选地，所述提纯反应釜收集油Ⅱ时长为0.5～3h。Step3.混合油芳构化：往反应釜Ⅱ中加入Step2所得的纯化的油Ⅱ与所述油Ⅰ混合，在100～500℃的条件下将混合油加热反应0.5～5h，得到最终产物为C7～C9芳烃油。Step4.二级脱油沥青质的改性：经过Step.2处理后，反应釜Ⅰ内的产物为棕黑色粘稠状物质，即二级脱油沥青质；往所述反应釜Ⅰ内的二级脱油沥青质中加入催化剂与交联剂，在100～250℃、10～20MPa、50～300rpm搅拌的条件下反应0.5～3h，最终得到改性脱油沥青质；其中，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、H3PW12O40、H4SiW12O40的其中一种，加入量为二级脱油沥青质质量的5～20％；所述交联剂为对苯二甲醇、多聚甲醛、环戊二烯的其中一种，加入量为二级脱油沥青质质量的10～30％。Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中加入酶解木质纤维素与水，密封后，让水达到超临界状态的情况下，50～300rpm搅拌使木质纤维素进行液化反应0.5～3h，得到高密度、低粘度的、小分子的木质纤维素液；优选地，所选用的水为自来水、工业用水、软化水、蒸馏水、双蒸水、超纯水其中一种。加入水的比例为酶解木质纤维素质量的0.2～2倍。Step6.沥青再生剂的制备：将Step3.所得的C7～C9芳烃油、Step4.所得的改性脱油沥青质、以及Step5.所得的木质纤维素液按比例混合；按质量分数计算，其混合比例是，芳烃油为5～20％、改性脱油沥青质为30～45％、木质纤维素液为50～65％；在100～200℃、50～300rpm搅拌的条件下反应10～30min，最终制得所述的芳烃油-木质纤维素沥青再生剂。本专利技术的原理是：煤焦油沥青经过超临界技术轻质化处理后得到的脱油沥青质，其软化点高、粘度大、黏结性能差，导致难以被利用，大大降低煤焦油沥青的整体利用率。本专利技术的提供的解决办法是，在脱油沥青质中添加催化剂与交联剂，在超临界状态下让其改性，并在此基础上再加上三维网筋结构材料，以改善其性能。在网筋结构材料中，木质纤维素价格低廉、可再生、对环境友好，是一种非常适合的材料。将木质纤维素在高温高压环境下，用超临界水使木质纤维素得到液化，转化为小分子物质，能大大提高木质纤维素分子的利用率。并且，在高温状态下的液化木质纤维素与改性后的脱油沥青质拌合后，不仅增加三围网筋结构，并且也能很好改善脱油沥青质的泡孔结构。进一步地，添加上一定量的芳烃油(可通过改良煤沥青轻质化过程中产生的轻质油工艺改良制作而来)，便得一个很好的沥青再生剂产品。以上反应步骤中，Step1.所得的油Ⅰ以及Step2.所得的油Ⅱ，均为环状(5～9元环)烷烃或烯烃，或者是环状烷烃跟烯烃的混合物。Step1.和Step5.所述的水达到超临界状态的条件是：温度为374.3℃，压力为22.05MPa。优选地，Step1.在往反应釜Ⅰ通入氮气后，可先将釜内气压先升至5～10MPa，然后继续升温升压使水达到超临界状态。优选地，所述反应釜Ⅱ为石英管固定床反应器，石英管管内直径为10～15mm；管内壁固定有催化剂涂层，厚度为0.5mm，占石英管管长10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nStep1.煤焦油沥青与水的超临界反应：将煤焦油沥青与水置于反应釜Ⅰ中，并通入氮气使反应釜Ⅰ内部的氧气体积含量不超过0.01％(v/v)；让水达到超临界状态的情况下，50～1000rpm搅拌反应1～3h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将反应釜Ⅰ中产生的气体通过减压阀降压、冷却及油水分离，得到上层透明油状液体油Ⅰ，并将油Ⅰ输送入反应釜Ⅱ中；反应釜Ⅱ将持续收集油Ⅰ至反应釜Ⅰ中的反应完成，在收集油Ⅰ的过程中反应釜Ⅰ内部持续进行反应；/nStep2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：待Step1.反应完毕后，反应釜Ⅰ内的产物为为棕黑色黏稠状流体，即一级脱油沥青质；往反应釜Ⅰ中加入萃取剂，使萃取剂达到超临界状态，在搅拌速度为50～300rpm的情况下对一级脱油沥青质进行萃取反应；萃取完毕后收集上层透明的油状液体，即油Ⅱ并输送到提纯反应釜中；然后，往提纯反应釜中加入除杂剂，并在100～300℃、50～500rpm的条件下对油Ⅱ进行除杂反应0.5～3h，除杂过程中所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，除杂反应釜中剩余的油相为纯化的油Ⅱ；/n其中，所述萃取剂为四氢呋喃、甲醇、1,22-二氯乙烷的其中一种；所述除杂剂为正己烷、2，3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷的其中一种；/nStep3.混合油芳构化：往反应釜Ⅱ中加入Step2所得的纯化的油Ⅱ与所述油Ⅰ混合，在100～500℃的条件下将混合油加热反应0.5～5h，得到最终产物为C...

【技术特征摘要】
1.用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：将煤焦油沥青与水置于反应釜Ⅰ中，并通入氮气使反应釜Ⅰ内部的氧气体积含量不超过0.01％(v/v)；让水达到超临界状态的情况下，50～1000rpm搅拌反应1～3h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将反应釜Ⅰ中产生的气体通过减压阀降压、冷却及油水分离，得到上层透明油状液体油Ⅰ，并将油Ⅰ输送入反应釜Ⅱ中；反应釜Ⅱ将持续收集油Ⅰ至反应釜Ⅰ中的反应完成，在收集油Ⅰ的过程中反应釜Ⅰ内部持续进行反应；
Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：待Step1.反应完毕后，反应釜Ⅰ内的产物为为棕黑色黏稠状流体，即一级脱油沥青质；往反应釜Ⅰ中加入萃取剂，使萃取剂达到超临界状态，在搅拌速度为50～300rpm的情况下对一级脱油沥青质进行萃取反应；萃取完毕后收集上层透明的油状液体，即油Ⅱ并输送到提纯反应釜中；然后，往提纯反应釜中加入除杂剂，并在100～300℃、50～500rpm的条件下对油Ⅱ进行除杂反应0.5～3h，除杂过程中所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，除杂反应釜中剩余的油相为纯化的油Ⅱ；
其中，所述萃取剂为四氢呋喃、甲醇、1,22-二氯乙烷的其中一种；所述除杂剂为正己烷、2，3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷的其中一种；
Step3.混合油芳构化：往反应釜Ⅱ中加入Step2所得的纯化的油Ⅱ与所述油Ⅰ混合，在100～500℃的条件下将混合油加热反应0.5～5h，得到最终产物为C7～C9芳烃油；
Step4.二级脱油沥青质的改性：经过Step.2处理后，反应釜Ⅰ内的产物为棕黑色粘稠状物质，即二级脱油沥青质；往所述反应釜Ⅰ内的二级脱油沥青质中加入催化剂与交联剂，在100～250℃、10～20MPa、50～300rpm搅拌的条件下反应0.5～3h，最终得到改性脱油沥青质；
其中，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、H3PW12O40、H4SiW12O40的其中一种；所述交联剂为对苯二甲醇、多聚甲醛、环戊二烯的其中一种；
Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中加入酶解木质纤维素与水，密封后，让水达到超临界状态的情况下，50～300rpm搅拌使木质纤维素进行液化反应0.5～3h，得到木质纤维素液；
Step6.沥青再生剂的制备：将Step3.所得的C7～C9芳烃油、Step4.所得的改性脱油沥青质、以及Step5.所得的木质纤维素液按比例混合；按质量分数计算，其混合比例是，芳烃油为5～20％、改性脱...

【专利技术属性】
技术研发人员：巫晓冬，高翔，陈胜杰，
申请(专利权)人：广东怡和科洁科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44