一种铜锌催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液。本发明专利技术方法制备的催化剂活性金属铜分布均匀、具有良好的协同效应、活性金属活性中心数量大，提高了合成铜锌催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。

A preparation method of copper zinc catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种铜锌催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种铜锌催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性和良好耐热性的铜锌催化剂的制备方法。
技术介绍
甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视，其广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，随着近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长，甲醇在国民经济中的地位愈现重要，因此，为进一步促进甲醇产业的发展，其生产技术和催化剂性能都需要进一步提高。工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使CO2的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的Al2O3能提高催化剂CO2加氢合成甲醇选择性。Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性与金属分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂中Cu-ZnO协同作用和Cu分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。催化理论认为，Cu/ZnO催化剂存在双活性点，ZnO上的氧空位对催化剂的催化性能也有重要影响(Cu-ZnO协同效应)，氧空位数量增加，Cu-ZnO之间的相互作用增强，一氧化碳转化率和甲醇的选择性增加。Cu/ZnO催化剂的分散性能和氧空位与催化剂的组成和制备方法紧密相关，催化剂在制备过程中如何提高催化剂活性组分分散度，从而达到提高催化剂Cu-ZnO之间的协同效应，增加反应活性中心的目的，这样既提高了催化剂活性，又提高了催化剂的选择性，已成为铜基催化剂的研究重点。目前，Cu/ZnO/Al2O3催化剂的合成方法包括沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法，而工业上通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前，催化剂制备的改进通常为添加助剂、选择载体、不同制备方法的考察及反应条件的优化等方面，通过改变催化剂组分的比例和分散程度、晶粒的大小、提高催化剂中活性位数目、优化活性组分与助剂协同作用、提高催化剂的比表面积来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同,得到的铜的分散度不同,金属活性中心铜与助剂之间的协同作用不同,所得催化剂的性能会相差较大。CN107185543公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，催化剂为Cu和形态为丝状或圆柱状的ZnO混合物，将可溶性锌盐和矿化剂溶于去离子水中，溶液在高压反应釜中，在60～150℃下保温1～6h，再缓慢冷却到室温，得到白色沉淀物干燥后获得不同形态的ZnO；将可溶性的铜盐和已制备的ZnO加入去离子水中，加入还原剂进行反应，经洗涤、干燥，得到Cu/ZnO催化剂，该方法中ZnO以特定形态存在，存在较多的氧空位，但催化剂上氧化铜的分散性没有改善，活性没有明显提高。CN1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入有机试剂来改善Cu-ZnO协同效应，但单凭有机试剂改善催化剂金属的分散还是有局限性的，Cu-ZnO协同效应没有明显提高。CN101327431公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，首先制备铜锌共沉淀物，其次是制备具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物，第三步制备铜铝共沉淀物，随后将上述三种共沉淀物混合陈化，然后经洗涤、干燥、焙烧，焙烧后的物料加入石墨压片制得合成甲醇催化剂。该方法主要目的是改善活性组分铜与助剂锌、载体铝分散性，但是方法复杂，三步沉淀制得沉淀物混合，导致产物中也存在着组成和结构不均匀，影响催化剂的性能。CN103801302A公开了一种含铜锌催化剂的制备方法。向含锌的可溶性盐溶液A中通入CO2气体，反应生成含锌化合物沉淀物。向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体，生成含铝沉淀物，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。该方法提高催化剂的表面积，但孔结构不集中，沉淀得到的物料粘结性差，不易压片成型。CN103172607公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用，先生成含锌、铝、锆的沉淀液，向沉淀液中加入含铜盐溶液，待沉淀液中的Cu沉淀后，进行老化、洗涤、干燥、焙烧，得到含铜催化剂。该方法在制备过程中仍采用常规的工艺条件，只通过加入锆和采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇作为稳定剂来改善催化剂活性金属分布，但活性中心数量没有明显地增加。CN201610773534.7公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，将偏铝酸钠碱性溶液和含Cu的可溶性盐溶液同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成浆液I，再将偏铝酸钠碱性溶液滴加入含Zn的可溶性盐溶液中进行成胶反应，生成浆液II，将浆液I和浆液II混合均匀，经老化、过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素，然后洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。该方法制备的催化剂表相中活性金属铜含量虽然高，但在水蒸气压力作用及水分子的冲击下，降低了催化剂中铜、锌的协同作用。上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变还原后催化剂上铜的分散性，提高催化剂的活性，但在提高铜组分分散度的过程中，影响了催化剂其它的物化性质，改善活性组分分散效果不明显。
技术实现思路
针对上述现有技术中的不足，本专利技术提供了一种铜锌催化剂的制备方法。本专利技术方法制备的催化剂活性金属铜分布均匀、具有良好的协同效应、活性金属活性中心数量大，提高了合成铜锌催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。本专利技术的铜锌催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液。步骤（1）所述的混合溶液A中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为1.0～5.0mol/L，优选为1.5～4.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn2+计为0.5～6.0mol/L，优选为1.0～4.0mol/L。混合溶液A中铜含量为催化剂中铜含量的40%～80%，优选为55%～75%。所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐，所述的可溶性锌盐为含锌的硝酸盐和/或醋酸盐。步骤（1）所述的混合溶液A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液；所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，得到浆液I，然后进行老化；（2）将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到步骤（1）老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化；（3）步骤（2）得到的物料经固液分离，固相经干燥、焙烧和成型，得到催化剂；其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，混合溶液B为含有可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液；所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液A中，可溶性铜盐浓度以Cu2+计为1.0～5.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn2+计为0.5～6.0mol/L；混合溶液A中铜含量为催化剂中铜含量的40%～80%。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羧酸聚合物的分子量为400～5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物或马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种；所述有机膦酸类化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机助剂的加入量与混合溶液A中的Cu的摩尔比为0.2：1～3.0：1。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述成胶反应条件为：反应温度30～80℃，反应时间0.2～2.0小时，pH值6.0～9.0。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浆液I的老化条件为：老化温度40～90℃，pH值6.0～8.0，老化时间0.2～1.0小时。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，王继锋，刘东香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11