钛改性大孔氧化铝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛改性大孔氧化铝，该氧化铝具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%‑85%，所述的大孔孔径为100‑1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%‑90%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.5‑4.5；侧压破碎强度为8‑25N/mm。本发明专利技术的钛改性大孔氧化铝，钛元素在氧化铝体相均匀分散及掺杂，钛含量以氧化钛计为0.5wt%‑45wt%。本发明专利技术的钛改性大孔氧化铝的BET比表面积为200‑450m

Titanium modified macroporous alumina and its preparation

【技术实现步骤摘要】
钛改性大孔氧化铝及其制备方法
本专利技术涉及一种钛改性大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。
技术介绍
随着原油日趋重质化、劣质化以及环保法规的严格，汽油和柴油的加氢工艺逐渐向加工高硫油和生产超低硫的清洁环保石油燃料方向转移。催化剂的研发是加氢工艺的核心，加氢催化剂最常用的载体是γ-氧化铝。为开发新型高效的加氢催化剂，单纯的氧化铝载体难以很好地满足加氢技术的需求，因此，通过引入特定元素制备复合氧化铝载体很有必要。氧化钛具有良好的酸性和抗积炭、抗中毒能力，但由于比表面积及孔容较小，自身不适合用于催化载体材料。如将其作为改性组分引入到氧化铝上形成复合载体，复合物则兼具氧化铝的高比表面积、高孔容及氧化钛的良好的酸性和抗积炭、抗中毒能力等优点。“钛改性纳米自组装大孔氧化铝载体的制备及表征”（应用化工，2016，45（9）：1788-1802）采用四氯化钛为原料制备了钛改性纳米自组装大孔氧化铝载体，复合载体具有最适宜加氢催化的孔道和表面酸性。但所采用的超增溶自组装法与硝酸盐乳化炸药制备体系非常类似，在高温高压的反应下爆炸隐患较大。同时，所用四氯化钛溶液易水解生成二氧化钛大颗粒，致使钛元素在材料中分布不均匀。“钛铝复合氧化物载体的制备及其性能研究”（无机盐工业，2018，50（3）：74-76）采用共沉淀法制备了钛铝复合氧化物，所得产物没有三维大孔结构。CN99113284.X制备了含钛氢氧化铝，但由于钛盐溶液中含有氯离子及硫酸根等离子会腐蚀设备，焙烧时产生的排放物环境污染严重，所得产物不具备三维大孔结构。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种钛改性大孔氧化铝及其制备方法。该大孔氧化铝的大孔三维贯通，材料机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，可作为催化剂的良好载体使用。本专利技术的钛改性大孔氧化铝，具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-90%，优选为50%-70%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.5-4.5，优选为1-4；侧压破碎强度为8-30N/mm，优选为10-25N/mm。本专利技术的钛改性大孔氧化铝，钛以二氧化钛的形式在氧化铝体相均匀分散及掺杂，钛元素团簇尺寸为0.5nm-2.5nm。钛含量以二氧化钛计为0.5wt%-45wt%，优选为1wt%-35wt%。本专利技术的钛改性大孔氧化铝的BET比表面积为200-450m2/g，孔容为0.50-1.50cm3/g。本专利技术的钛改性大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将胶溶剂缓慢加入到勃姆石悬浊液中，然后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；（2）将铝溶胶、无机铝盐、甲醇钛、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶进行老化，得到老化产物，然后经低碳醇水溶液浸泡、固液分离，固相经干燥和焙烧，得到钛改性大孔氧化铝。本专利技术方法中，步骤（1）所述的勃姆石悬浊液的固含量1wt%-15wt%，勃姆石悬浊液一般是将勃姆石粉均匀分散于水中得到。本专利技术方法中，步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1-12小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的胶溶剂为铝溶胶制备过程中常用胶溶剂，可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。步骤（1）所述的胶溶剂以H+计与勃姆石粉以Al计的摩尔比0.05-1.0。本专利技术方法中，以步骤（2）物料体系重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，铝溶胶加入量为1wt%-10wt%，优选为0.2wt%-1.5wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%，优选为0.2wt%-2.0wt%。其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；酰胺类化合物含量为0.1wt%-5.0wt%；在制备体系中，甲醇钛中的钛元素与体系中的铝元素，折算成TiO2与Al2O3后，二氧化钛含量为0.5wt%-45wt%，优选为1wt%-30wt%。环氧丙烷和/或吡啶与Al3+（不包含铝溶胶中的Al）的摩尔比为1.5-9.5，优选为3.0-7.5。环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。本专利技术方法中，聚乙二醇的粘均分子量为10000-3000000，优选为100000-2000000。本专利技术方法中，步骤（2）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，其中低碳醇水溶液中的低碳醇和水可以分开加入，优选为：水、低碳醇、无机铝盐、甲醇钛、聚乙二醇、铝溶胶、含酰胺基团的化合物依次加入。一般在后一种物料加入前，需要将先前加入的物料混合均匀。本专利技术方法中，步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。本专利技术方法中，所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。本专利技术方法中，步骤（2）所述的酰胺类化合物可以为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺或2-苯乙酰胺中的一种或多种。本专利技术方法中，步骤（3）所述的老化条件为：20-80℃下老化12-120小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60小时；所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。本专利技术方法中，步骤（3）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于60℃，优选为20-40℃，干燥至产物不再发生明显的减重。所述的焙烧是在400-700℃焙烧1-24小时，优选为500-650℃焙烧2-12小时。本专利技术通过向制备体系中引入铝溶胶晶种可以诱导氧化铝前驱物由非晶态前体向晶态前体演化，从而在较低的焙烧温度下即可容易地转变为γ晶态，可显著节省能耗。本专利技术酰胺类化合物的加入可以抑制超大孔的生成，使大孔更加均匀集中，有利于消除孔道尺寸不均匀带来的应力作用，此外通过控制反应条件，本专利技术制备的大孔氧化铝的大孔孔壁与大孔孔径的尺寸相比较，两者相当或前者大于后者，相对较厚的孔壁使材料具有较高的压碎强度，可以更好地满足工业上苛刻的应用要求。本专利技术中采用的钛的前驱物为甲醇钛，在含有大量的低碳醇反应体系中与其它组分混溶性良好，不易水解生成大颗粒二氧化钛，且体系pH呈酸性，可以形成均相凝胶，因此能够均匀地掺杂在最终的氧化铝体相中。本专利技术所述的大孔氧化铝可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。附图说明图1为实施例1制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。图2为实施例1制备的大孔氧化铝的XRD图谱。图3为实施例1制备的大孔氧化铝的体相局部的钛元素STEM-EDS-MAPPING分布图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛改性大孔氧化铝，其特征在于：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-90%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.5-4.5；侧压破碎强度为8-30N/mm；钛元素以二氧化钛形式在氧化铝体相均匀分散，钛元素团簇尺寸在0.5nm以上且小于2.5nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种钛改性大孔氧化铝，其特征在于：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-90%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.5-4.5；侧压破碎强度为8-30N/mm；钛元素以二氧化钛形式在氧化铝体相均匀分散，钛元素团簇尺寸在0.5nm以上且小于2.5nm。


2.根据权利要求1所述的钛掺杂γ-氧化铝，其特征在于：以钛掺杂γ-氧化铝总重量为基准，钛元素以二氧化钛计含量为0.5wt%-45wt%。


3.根据权利要求1所述的钛掺杂γ-氧化铝，其特征在于：钛掺杂γ-氧化铝的BET比表面积为200-450m2/g，孔容为0.50-1.50cm3/g。


4.一种权利要求1~3任一所述的钛改性大孔氧化铝的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）将胶溶剂缓慢加入到勃姆石悬浊液中，然后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；（2）将铝溶胶、无机铝盐、甲醇钛、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶进行老化，得到老化产物，然后经低碳醇水溶液浸泡、固液分离，固相经干燥和焙烧，得到钛改性大孔氧化铝。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的勃姆石悬浊液的固含量1wt%-15wt%。


6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1-12小时。


7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的胶溶剂为为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；所述的胶溶剂以H+计与勃姆石粉以Al计的摩尔比0.05-1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，凌凤香，张会成，王少军，沈智奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11