一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。提供了一种原位矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法。本发明专利技术采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混作为基膜，再将基膜在碱性条件下改性，然后采用原位生长法，将金属离子和阴离子聚合物依次组装到共混膜表面，再利用金属离子和阴离子之间的化学反应生成亲水性纳米粒子，原位矿化法使得无机粒子在膜的表面原位生长，避免了颗粒之间的团聚，从而有效的提高了膜的亲水性，可显著改善聚合物膜的耐污染性并提高分离效率。将在水处理领域有广泛应用前景。

A high hydrophilic polymer hybrid membrane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法
本专利技术涉及膜分离领域，具体为一种矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法。技术背景膜分离技术由于具有节能、环保、占地面积小、分离效率高等优点，近年来受到广泛的关注和研究。其中，聚合物分离膜由于易于成型、材料成本低、可连续化生产等优点成为膜分离领域的主流产品。迄今为止，可用于制备分离膜的聚合物材料包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、醋酸纤维素（CA）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）等。目前，常用的聚合物分离膜的制备方法为相转化法；包括非溶剂致相分离法和热致相分离法。非溶剂致相分离法是由Loeb和Sourirajan两位科学家在1963年首次提出，该方法所制备的膜为非对称结构，具有致密的分离层和疏松的多孔层。致密分离层在铸膜液接触凝胶浴的瞬间形成，随着分离层的形成，凝胶浴与溶剂的交换速率降低，在分离膜内壁形成多孔的支撑层结构。因此，该制备方法存在孔径分布宽、膜的强度低、干燥过程中易于收缩等缺点。热致相分离法，也就是TIPS法，是依据高分子溶液“高温溶解、低温分相”的原理成膜。其制备过程如下，首先将聚合物在高温下溶解于稀释剂中并形成均相溶液，然后将铸膜液降温引发相分离，最后萃取其中的稀释剂形成聚合物分离膜。TIPS法制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小、多样的孔结构形态、扩展了成膜的聚合物种类、制膜过程易于连续化等。该方法是由美国的Castro在1981年专利技术的。聚偏氟乙烯PVDF是氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成，由于分子中C-F键具有很高的键能，因此具有优异的耐腐蚀性、抗氧化性、耐酸碱以及耐候性，优良的韧性，是一种性能优良的膜材料。但是PVDF材料具有较强的疏水性，导致PVDF膜用于水处理领域极易被蛋白质、胶体粒子等污染，造成膜通量的不可逆下降。因此，如何提高PVDF膜的亲水性，降低PVDF膜的污染趋势，提高其分离效率，一直是国内外科研工作者以及膜生产企业的研究热点和难点。迄今为止，共混改性是改善PVDF膜亲水性最为常见的方法，但是无论在PVDF中引入亲水性聚合物还是亲水性无机物，都会引起PVDF与溶剂的相容性变差，以及添加剂的团聚等问题；导致成膜过程形成大的缺陷或孔洞，膜的选择透过性下降。矿化是将无机材料或无机多孔材料引入原有材料的过程，使得制备的材料兼有无机物的形貌和物理化学性质。碳酸钙是世界上最为广泛的生物矿物，具有优异的亲水性及环境友好性。因此，采用原位矿化法制备的碳酸钙-高分子杂化膜应兼有碳酸钙的亲水性以及有机膜的易加工性。专利技术人认为，将原位矿化法与热致相分离法相结合，可以在初生的聚合物分离膜的基础上，大幅度提高膜材料的表面亲水性，并获得高亲水性聚合物分离膜。据文献和专利检索，还未有原位矿化辅助热致相分离法的相关记载。
技术实现思路
本专利技术的目的是，针对现有聚合物分离膜，尤其是聚偏氟乙烯膜，普遍存在的亲水性差、容易污染、清洗维护频繁等问题，专利技术一种制备工艺简单，具有高亲水性的聚合物分离膜和这种膜的制备方法，以拓展聚合物分离在水处理领域的应用，降低清洗维护成本，提高聚合物膜的分离效率。为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法，采用原位矿化辅助热致相分离法制得，首先采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜；然后将基膜在碱性条件下改性，使得基膜表面带负电荷；再在基膜表面组装钙离子和碳酸根离子，原位矿化形成碳酸钙纳米粒子，形成高亲水性聚合物杂化膜。一种高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，包括如下步骤；（1）铸膜液配置，将聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、稀释剂加入反应釜中混合，其中聚偏氟乙烯质量百分比浓度为20-40wt.%，聚丙烯腈质量百分比浓度为2-12wt.%，聚偏氟乙烯与聚丙烯腈质量比例为9:1到7:3之间，并在高温下搅拌6-12h后形成均相溶液。然后将所得的铸膜液静置4-12h,脱出铸膜液中的气泡；（2）纺丝成型，铸膜液经过喷丝头纺丝，并经过一定的空气程冷却成型；（3）萃取，将成型膜丝浸入萃取槽中萃取其中的稀释剂，得到中空纤维膜丝；（4）表面改性，将中空纤维膜丝，浸入1-2mol/L的氢氧化钠溶液中，并在30℃-65℃处理30min-180min,聚丙烯腈中的-CN基水解为-COOH，膜表面带负电，用大量去离子水冲洗备用；（5）自组装，将晾干的膜丝浸入0.01-1.00mol/L的氯化钙溶液中，并静置2-6h,Ca2+离子会通过静电作用组装到带羧基的膜表面；（6）干燥，将膜丝在室温下晾干，除去膜表面的水分；（7）矿化，将干燥的膜丝浸入0.01-1.00mol/L的碳酸钠溶液中，并反应10-60min,碳酸根离子会与膜表面的钙离子反应，并在膜丝表面原位生成碳酸钙纳米颗粒；（8）清洗，将反应后的膜丝用大量清水清洗，晾干。优选地，所述步骤（1）中的聚偏氟乙烯浓度为25-35wt.%；所述的聚偏氟乙烯重均分子量介于180kDa到550kDa之间；所述的聚丙烯腈的浓度为2-12wt.%，所述的聚丙烯腈重均分子量介于10kDa到100kDa之间。优选地，所述稀释剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、十二醇中的一种或多种。优选地，步骤（3）中所述的萃取剂为无水乙醇或丙醇。优选地，步骤（5）中所述的氯化钙浓度优选为0.02-0.30mol/L。优选地，步骤（7）中所述的碳酸钠浓度优选为0.02-0.30mol/L。优选地，步骤（3）中所述的萃取剂为无水乙醇或丙醇；并且，步骤（5）中所述的氯化钙浓度优选为0.02-0.30mol/L；并且，步骤（7）中所述的碳酸钠浓度优选为0.02-0.30mol/L。本专利技术提供了一种原位矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法，首先，采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜，再将所得基膜在碱性条件下改性，然后采用原位生长法，将金属离子和阴离子聚合物依次组装到基膜表面，再利用金属离子和阴离子之间的化学反应生成亲水性纳米粒子，原位矿化法使得无机粒子在膜的表面原位生长，避免了颗粒之间的团聚，从而有效的提高了膜的亲水性，可显著改善聚偏氟乙烯膜的耐污染性并提高分离效率。本专利技术的制备方法简单易行，条件温和，易于放大，对于提高聚合物基膜的亲水性和抗污染性具有重要意义，在实际应用过程中可以降低膜的清洗维护频率，提高分离效率，降低运行成本。本专利技术提供的高亲水性聚合物杂化膜，采用原位矿化法在聚合物基膜表面原位生长无机碳酸钙纳米粒子，从而有效的提高了聚合物分离膜的亲水性及耐污染性，与未经矿化的共混膜相比，膜的接触角由原来的70-80°下降到40-55°。亲水性的改善使得膜的透水速率增加，膜的通量较未矿化的膜提高了50%以上，且膜的孔径几乎不变。原位矿化法是利用聚合物基膜表面的羧基与金属阳离子的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高亲水性聚合物杂化膜，其特征在于：采用原位矿化辅助热致相分离法制得，首先采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜；然后将基膜在碱性条件下改性，使得基膜表面带负电荷；再在基膜表面组装钙离子和碳酸根离子，原位矿化形成碳酸钙纳米粒子，形成高亲水性聚合物杂化膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种高亲水性聚合物杂化膜，其特征在于：采用原位矿化辅助热致相分离法制得，首先采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜；然后将基膜在碱性条件下改性，使得基膜表面带负电荷；再在基膜表面组装钙离子和碳酸根离子，原位矿化形成碳酸钙纳米粒子，形成高亲水性聚合物杂化膜。


2.一种权利要求1所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；（1）铸膜液配置，将聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、稀释剂加入反应釜中混合，其中聚偏氟乙烯质量百分比浓度为20-40wt.%，聚丙烯腈质量百分比浓度为2-12wt.%，聚偏氟乙烯与聚丙烯腈质量比例为9:1到7:3之间，在高温下搅拌6-12h后形成均相溶液，然后将所得的铸膜液静置4-12h,脱出铸膜液中的气泡；（2）纺丝成型，铸膜液经过喷丝头纺丝，并经过一定的空气程冷却成型；（3）萃取，将成型膜丝浸入萃取槽中萃取其中的稀释剂，得到中空纤维膜丝；（4）表面改性，将中空纤维膜丝，浸入1-2mol/L的氢氧化钠溶液中，并在30℃-65℃处理30min-180min,聚丙烯腈中的-CN基水解为-COOH，膜表面带负电，用大量去离子水冲洗备用；（5）自组装，将晾干的膜丝浸入0.01-1.00mol/L的氯化钙溶液中，并静置2-6h,Ca2+离子会通过静电作用组装到带羧基的基膜表面；（6）干燥，将膜丝在室温下晾干，除去膜表面的水分；（7）矿化，将干燥的膜丝浸入0.01-1.00mol/L的碳酸钠溶液中，并反应10-60min,碳酸根离子会与膜表面的钙离子反应，并在膜丝表面原位生...

【专利技术属性】
技术研发人员：张景隆，尤功，林亚凯，何柳东，徐大明，
申请(专利权)人：北京赛诺膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11