一种无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法技术

本发明专利技术涉及一种无机‑有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法，解决了现有技术存在滤膜在运行时容易受到污染、造成膜通量下降，膜过滤压差高，维护成本高，寿命低，阻碍其在MBR中应用的技术问题。本发明专利技术提供一种无机‑有机杂化材料改性膜，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机‑有机杂化材料改性膜；纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机‑有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS‑2N)，通过溶胶凝胶法(Sol‑Gel法)水解缩合反应制成。同时提供其制备方法与防污应用。本发明专利技术广泛应用于膜改性技术领域。

An inorganic organic hybrid material modified membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法
本专利技术涉及膜改性
，具体涉及一种无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法。
技术介绍
膜生物反应器(MBR)因其占地面积小，出水水质好，反应效率高、便于自动控制等优点，近几年被广泛应用在水处理技术中。然而，膜污染问题始终是制约膜生物反应器进一步发展和应用的主要因素。目前，发展较快且应用较广的有机高分子膜材料柔韧性强、成膜性好、易加工且成本较低，已成功地应用于化工、电子、食品、生化等领域。但是由于其较低的亲水性和表面能，使得这种膜材料在MBR中极易形成吸附性污染和滤饼层污染，导致膜孔堵塞，膜通量下降，过滤阻力升高，极大的缩短了膜的使用周期和使用寿命。现有技术中膜在运行时容易受到污染，造成膜通量下降，严重的膜通量下降会导致膜过滤压差升高，能源消耗增加，膜的清洗频率和更换频率增加，直接影响膜组件的使用寿命，阻碍其在MBR中广泛应用的问题。因此开发出通量大、强度高、耐污染、耐腐蚀的性能优异的膜材料将是MBR技术广泛应用的关键所在。无机-有机杂化材料结合了无机材料和有机材料的优点。与传统无机材料相比，无机-有机杂化材料可通过有机部分的接枝改性得到材料的功能化；与传统的有机材料相比，无机-有机杂化材料又可以通过物理吸附的方式均匀结合到膜表面得到均匀涂层。POSS材料是近些年发展起来的一种新型无挥发性、无味的纳米级杂化材料，与大多数硅树脂和填料不同的是，POSS材料的外表面包含有机官能团，使得其与大部分聚合物都有较好的相容性与兼容性；另外，这些特性使得POSS材料可以通过物理共混或化学共聚的方法制得。正是因为POSS材料是拥有纳米结构的无机-有机杂化体，综合了有机聚合物以及无机填料的诸多优点，所以将POSS材料用于聚合物改性方面具有很好的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种方法简单、易实行，有效的提高了膜表面的亲水性及抗污染物附着能力，使其在MBR中膜污染问题得到缓解，进一步推进MBR的发展和广泛应用的无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：本专利技术提供一种无机-有机杂化材料改性膜，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机-有机杂化材料改性膜；纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)，通过溶胶凝胶法(Sol-Gel法)水解缩合反应制成。优选的，有机二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、苯二胺其中任何一种。优选的，滤膜的材料为纤维素类膜材料、聚砜类膜材料、聚酰胺类膜材料、含氟类聚合物膜材料其中任何一种。上述任何一项的无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，包括以下步骤：(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，在25-75℃的温度下，合成一种无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)；(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(纳米级POSS材料)：利用步骤1中合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应，合成溶胶液，即为纳米级POSS材料；(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：将步骤2中合成的纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成无机-有机杂化材料改性膜。优选的，步骤1中，具体操作步骤为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺，混合加入反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)将二者定容，在25-75℃的温度下，加热搅拌反应、至反应完全，旋转蒸发蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。优选的，步骤1中，用干燥后的四氢呋喃(THF)将二者定容后，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.5-2.5mol/L，所述有机二胺的浓度为0.125-0.625mol/L，且二者的摩尔比为1-4:1；所述加热搅拌反应时间为24-28h。优选的，步骤2中，具体操作步骤为：将4GTPS-2N溶于质量分数为10-20％的无水乙醇溶液中后，加入10-24当量水，在25-37℃下水解缩合(Sol-Gel法)反应1-3h后，形成溶胶液，即为纳米级POSS材料。优选的，其还包括(4)步骤4、纳米级POSS材料涂层的功能化改性：利用卤代烷烃和卤代酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，依次制备具备两种不同表面电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。优选的，卤代烷烃为溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷其中任何一种；卤代酸包括溴乙酸、溴丙酸、碘乙酸其中任何一种。上述任何一项的无机-有机杂化材料改性膜的应用方法，用于防污方面，无机-有机杂化材料改性膜表面由于表面具有强亲水性和抗蛋白质附着能力，用来处理膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的无机-有机杂化材料改性膜及其制备方法，通过物理涂覆的方式，将纳米POSS材料涂覆于膜表面来制备具有抗污染特性的改性膜，充分发挥POSS材料的纳米特性与有机-无机杂化材料双亲性的优点：利用合成材料中的活性叔胺基与卤代物的亲核反应，用季铵化试剂对POSS涂层材料进行功能化改性，分别制备两种具备不同表面电荷结构的改性膜涂层，并考察改性膜在MBR中的防污应用。(2)本专利技术的无机-有机杂化材料改性膜及其制备方法，其中无机-有机杂化纳米POSS材料是无味、无挥发性的环境友好型材料，是拥有纳米结构的有机-无机杂化体，综合了有机聚合物以及无机填料的诸多优点，它以物理吸附的方式涂覆到膜表面，方法简单、易实行，有效的提高了膜表面的亲水性及抗污染物附着能力，使其在MBR中膜污染问题得到缓解，进一步推进MBR的发展。(3)本专利技术无机-有机杂化材料改性膜的防污应用，由于本专利技术的无机-有机杂化材料改性膜表面具有强亲水性和抗蛋白质附着能力，抗污染性能上显著提高，可用来处理膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题，可适用范围广。附图说明图1是本专利技术的反应原理示意图；图2是本专利技术中使用的PVDF原始膜大肠杆菌附着实验的膜表面扫描电镜图；图3是本专利技术实施例3中制得的改性膜(PVDF-4GTPS-2N膜)大肠杆菌附着实验的膜表面扫描电镜图；图4是本专利技术实施例3中制得的带正电荷的改性膜(PVDF-4GTPS-2N+膜)大肠杆菌附着实验的膜表面扫描电镜图；图5是本专利技术实施例3中制得的带双电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜)对大肠杆菌附着实验后的膜表面扫描电镜图；图6是本专利技术实施例3中制得的带双电荷的功能化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机-有机杂化材料改性膜；所述纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)，通过溶胶凝胶法(Sol-Gel法)水解缩合反应制成。/n

【技术特征摘要】
1.一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机-有机杂化材料改性膜；所述纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)，通过溶胶凝胶法(Sol-Gel法)水解缩合反应制成。


2.根据权利要求1所述的一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，所述有机二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、苯二胺其中任何一种。


3.根据权利要求1所述的一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，所述滤膜的材料为纤维素类膜材料、聚砜类膜材料、聚酰胺类膜材料、含氟类聚合物膜材料其中任何一种。


4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，在25-75℃的温度下，合成一种无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)；
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(纳米级POSS材料)：利用步骤1中合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应，合成溶胶液，即为纳米级POSS材料；
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：将步骤2中合成的纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成无机-有机杂化材料改性膜。


5.根据权利要求4所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，具体操作步骤为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺，混合加入反应瓶中，用干燥后的四...

【专利技术属性】
技术研发人员：李之鹏，尤宏，宋伟龙，柳锋，李壹竹，贾玉红，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学威海，
类型：发明
国别省市：山东;37