梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，公开了一种梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。其中，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。该固态锂电池具有稳定的电解质/电极界面、循环性能好。

Gradient composite solid electrolyte and its preparation and solid state lithium battery

【技术实现步骤摘要】
梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
技术介绍
随着锂离子电池从消费类电子产品扩展至电动汽车和储能等大规模应用领域，除了对锂离子电池高能量密度和功率密度提出更高的要求，安全性已经成为锂离子电池发展中重点关注的一个问题。固态锂电池使用固态电解质替换易燃、易挥发的液态电解液，具有高安全性和高能量密度，目前已成为国内外研究热点和未来市场的发展方向。固态电解质一般分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。然而，无论是无机固态电解质还是聚合物固态电解质，拥有其自身优势的同时存在不可避免的缺陷。一些固态电解质具有良好的还原稳定性，但是它们的氧化稳定性通常比较差，导致与高电压正极不相容，从而限制了固态锂电池的能量密度。相比之下，与高电压正极兼容的固态电解质通常受到与锂金属负极不稳定性这一问题的困扰。CN105098227A公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，该全固态锂离子电池由正极、负极、固态电解质膜层构成，公开了所述固态电解质膜层由固态电解质和无机纳米填料构成，无机纳米填料在固态电解质膜层中的含量为10-20wt％，以及公开了所述固态电解质膜层包括无机复合固态电解质和有机复合聚合物固态电解质中的至少一种。另外，该方法采用喷墨打印，制备出电解质和惰性无机纳米填料在电极极片中梯度分布。除集流体外，正极-电解质-负极为一体结构。但是制备过程中采用物理气相沉积获得正负极集流体镀层，无法大规模应用于动力电池；采用机械滚压方式在正极-电解质-负极一体结构附着集流体，不可避免的破坏正极-电解质-负极一体结构。CN103746089A公开了一种具有梯度结构的全固态锂电池，该全固态锂电池由具有梯度结构层的正极、固体电解质层、和金属负极或者具有梯度结构层的负极组成；但是，所用的固态电解质为无机电解质或聚合物电解质，无机电解质界面阻抗大或者聚合物电解质离子电导率低、电化学窗口有限等固有缺点无法避免。同样正极或者负极中引入大量电解质势必会降低活性物质在电极中的比例，降低电池能量密度。因此，结合无机固态电解质和聚合物固态电解质优势的复合固态电解质逐渐引起了研究者的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的固态电解质无法同时解决负极高还原性和正极高氧化性的缺陷问题，提供一种梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池，该固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种梯度复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。本专利技术第二方面提供了一种梯度复合固态电解质的制备方法，其中，该方法包括：(1)将高分子聚合物、锂盐和快离子导体分散到溶剂中配成至少三种电解质浆料；(2)按照所述电解质浆料中所述快离子导体的浓度的梯度连续变化，将所述电解质浆料在基材表面上依次叠加地涂覆。本专利技术第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的梯度复合固态电解质。本专利技术第四方面提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、固态电解质和负极，其中，所述固态电解质为前述所述的梯度复合固态电解质。通过上述技术方案，本专利技术具有以下优势：(1)电解质正极侧NASICON结构快离子导体(NASICON，是一种晶体结构，钠超离子导体)，其磷酸根结构稳定，可以抑制正极活性材料和高分子聚合物间的副反应，稳定电解质/正极界面。(2)电解质负极侧中高含量与锂金属兼容性好的快离子导体，可有效抑制大规模锂枝晶的形成。(3)电解质组分种类差异化分布或组分浓度呈梯度变化，充分利用了聚合物固态电解质和无机固态电解质的优势，使得制备的固态锂电池的在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到175.6-284.6mAh/g；循环50周后比容量衰减至162.5-248.1mAh/g，容量保持率为84.4-91.7％。(4)采用涂覆工艺即可制备出梯度复合固态电解质和膜电极，利用柔性的梯度复合电解质构筑固态锂电池兼容现有液态锂离子电池制备工艺，适合大规模工业化生产。附图说明图1是本专利技术制备的梯度复合固态电解质中各膜层中各组分的含量分布示意图；图2是实施例1和对比例1准备的固态锂电池的循环曲线。附图标记说明图1中，各编号代表组分依次为：a—高分子聚合物、b—锂盐、c—快离子导体。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种梯度复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。根据本专利技术，所述膜层中，所述高分子聚合物的浓度呈梯度连续变化。根据本专利技术，所述复合固态电解质中，所述膜层的结构包括与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层；根据本专利技术，优选情况下，所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化；在本专利技术中，当所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化时，所制备的固态锂电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。根据本专利技术，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度连续变化；优选地，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化。在本专利技术中，当所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化时，所制备的固态锂电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。另外，需要说明的是，所述快离子导体浓度在梯度复合固态电解质层中沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向逐步增大，和/或，高分子聚合物浓度在梯度复合固态电解质层中沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向逐步降低，在本专利技术中，也可以将其统称为“组分浓度呈梯度变化”。根据本专利技术，优选情况下，在与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层中组分种类呈差异化分布，即，在与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层中的组分，例如，锂盐、快离子导体和高分子聚合物中至少有一种不相同；在本专利技术中，当彼此膜层中的组分存在差异时，所制备的固态锂电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。根据本专利技术，与正极接触的正膜层中的快离子导体的通式为Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3和/或Li1+δ本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梯度复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。/n

【技术特征摘要】
20190612 CN 20191050676551.一种梯度复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。


2.根据权利要求1所述的梯度复合固态电解质，其中，在所述膜层中，所述高分子聚合物的浓度呈梯度连续变化。


3.根据权利要求1或2所述的梯度复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质中，所述膜层的结构包括与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层；
优选地，所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化；
优选地，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，与正极接触的正膜层中的快离子导体的通式为Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3和/或Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3，其中0<γ<2，0<δ<2；
优选地，在与正极接触的正膜层中，所述高分子聚合物的含量为55-70重量份，所述锂盐的含量为20-35重量份，所述快离子导体的含量为5-20重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份。


5.根据权利要求1-3中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，所述中间膜层中的快离子导体的通式选自Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3、Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3和Li7-2α-βMαLa3Zr2-βNβO12中的一种或多种，其中0<γ<2，0<δ<2，0≤α<3、0≤β<2，M选自Ge或Al，N选自Nb、Ta、Te或W；
优选地，在中间膜层中，所述高分子聚合物的含量为30-55重量份，所述锂盐的含量为8-25重量份，所述快离子导体的含量为30-60重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份；
优选地，所述中间膜层包括n个膜层，其中，n≥1，优选地，n为1-4的整数。


6.根据权利要求1-3中任意一项所述的梯度复合固态电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺子建，刘亚飞，陈彦彬，李建忠，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，当升科技常州新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11