一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池技术

本发明专利技术涉及锂蓄电池生产的技术领域，特别涉及一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池，复合正极片包括集流箔材以及通过静电纺丝覆于集流箔材表面上的若干正极层；正极层是主要由碳材料、正极活性材料和固态电解质材料混合制成的单层结构，或是主要由碳材料制成的涂碳层、正极活性材料制成的正极活性材料层和固态电解质材料制成的固态电解质层依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层中涂碳层覆于集流箔材的表面，其孔径为10‑200nm，厚度为0‑5μm。本发明专利技术基于特有的喷涂设备进行静电纺丝，以此在集流体表面喷涂碳材料、正极活性材料、固态电解质材料，最终得到高孔隙率的复合正极片，使得锂蓄电池具有优异的电池性能。

A composite positive plate, preparation method and solid-liquid hybrid lithium battery

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池
本专利技术涉及锂蓄电池生产的
，特别涉及一种复合正极片、制备方法及固液混合锂蓄电池。
技术介绍
目前，锂蓄电池已经发展到了非常成熟的地步，随着锂蓄电池应用范围不断扩大，人们对锂蓄电池的能量密度提出了越来越高的要求。现有的锂蓄电池的正极片通常由集流箔材、正极材料和电解质材料复合而成，其在生产过程中，正极材料和电解质材料通过雾化喷涂的方式依次涂布在集流箔材的表面。随着技术的发展，集流箔材表面的正极材料和电解质材料的喷涂方法已从人为喷涂模式被喷涂设备所取代，进而提高了生产效率。然而，采用雾化喷涂方式制得的正极片上，正极材料和电解质材料的孔隙率较低。虽然由该正极片制得的锂蓄电池在低倍率充放电环境中具有较好的性能，但其在高倍率充放电环境中会在电极内产生较高的浓差极化，进而影响锂蓄电池的电池性能。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种复合正极片，其具有较大的孔隙率和连续的三维导电网络，能够有效提高锂离子和电子的传输效率，可以大幅降低其制得的锂蓄电池的电极内的浓差极化。本专利技术的第二个目的在于提供一种复合正极片的制备方法，其采用一台设备在集流箔材表面连续静电纺丝出碳层、正极活性材料层和固态电解质层，最终得到高孔隙率的符合正极片，提高了正极片的生产效率，具有设备简单、可操作性强、成本较低等优点，易于产业化应用。本专利技术的第三个目的在于提供一种固液混合锂蓄电池，具有较高的比容量和比能量。本专利技术的上述第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种复合正极片，包括集流箔材以及通过静电纺丝覆于集流箔材表面上的若干正极层；所述正极层是主要由碳材料、正极活性材料和固态电解质材料混合制成的单层结构，或是主要由碳材料制成的涂碳层、正极活性材料制成的正极活性材料层和固态电解质材料制成的固态电解质层依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层中涂碳层覆于集流箔材的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm。通过采用上述技术方案，本申请的复合正极片中，碳材料、正极活性材料和固态电解质分别经静电纺丝法均匀的涂覆在集流箔材上形成相应的正极层，具有连续贯通的多孔结构以及连续的三维导电网络。相对于雾化喷涂的方式，本申请制得的正极层中各物质的涂覆更为均匀，且对应形成的孔隙率能够显著增加，其中的多孔结构作为离子传输通道、三维导电网络作为电子的传输通道，从而有效提高了离子和电子的输运效率，可以在锂蓄电池高负载量大倍率放电时大幅降低电极内的浓差极化。此外，本申请的复合正极片中涂碳层和复合固态电解质层均具体高孔隙率，其在浸润电解液时，电解液填充于孔隙中便于离子的运输，从而有效提高了锂蓄电池中锂离子的利用率。其中的碳材料按上述参数设置，能够提供极佳的静态导电性能，以此可以收集正极活性材料的微电流，从而有助于大幅度降低正活性材料与集流箔材之间的接触电阻，提高电池组的压差一致性；与此同时，由于碳材料通常具有一定的粗糙度和结构强度，因此其在本申请中还能提高正极活性材料和集流箔材的粘接附着力，可以减少两者之间的粘接剂的使用量，并且增加了复合正极片的结构强度，显著提升了锂蓄电池的整体性能和使用寿命。其中，复合正极片中的正极层为单层结构时，由于碳材料、正极活性材料和固态电解质材料相互混合，因此该正极层具有良好的结构稳定性和优异的电子输运效率，其孔隙率相对于复合层结构的正极层较小，但相对于采用雾化喷涂的方式依旧较高的孔隙率，因此足以保证该制得的锂蓄电池在高负载量大倍率充放电环境中具有较好的性能。另外，复合层结构的正极层的厚度相对单层结构的正极片的厚度较大，其有助于在一定程度上减缓正极片被锂晶枝刺穿而发生电池短路的速度，进而增加了该复合正极片制得的锂蓄电池的使用寿命。本专利技术进一步设置为：所述复合层结构的正极层中固态电解质层的孔径为500nm-2μm，厚度为5μm-300μm。通过采用上述技术方案，固态电解质层主要是用于离子的快速运输，其粒径通常比碳材料的粒径大，按上述参数设定固态电解质层的孔径和厚度，能够为离子提供较大的运输通道，从而提高正极层的离子电导率。本专利技术进一步设置为：所述正极层为单层结构时，所述固态电解质材料包括无机电解质材料和锂盐材料的混合物；所述正极层为复合层结构时，所述固态电解质层由无机电解质材料制成的无机电解质层和锂盐材料制成的锂盐层复合而成。通过采用上述技术方案，无机电解质材料具有较强的刚性，能够抵挡金属锂晶枝的刺穿，在混合固液锂蓄电池中，能够较好的保证锂蓄电池的安全性能。锂盐材料能够为负极锂进行补锂，以此保证其制得的锂蓄电池中运输的锂离子的含量，使得锂蓄电池具有优异的比容量和比能量。本专利技术进一步设置为：所述无机电解质材料为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物。本专利技术进一步设置为：所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料及钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种的混合物。石榴石型固态电解质具体为：Li7A3B2O12，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种。NASICON型固态电解质具体为：Li1+xAxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf中的一种或多种。LISICON型固态电解质具体为：Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种。钙钛矿型固态电解质具体为：Li3xA2/3-xBO3，其中x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种。本专利技术进一步设置为：所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、Li2S、Li3PS4、Li3P(SxO1-x)4及微晶态的Li2S-P2S5-LiX中的一种或多种的混合物；其中，M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜x＜1。本专利技术进一步设置为：所述氮化物型固态电解质为Li3N和LiPON的一种或两种的混合物。本专利技术进一步设置为：所述锂盐包括LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种的混合物。本专利技术进一步设置为：所述涂碳层包括石墨烯、纳米导电石墨、碳纳米管、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、KS-6导电石墨、超导碳黑中的一种或多种的混合物。本专利技术进一步设置为：所述正极活性材料层包括钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极片，包括集流箔材(11)以及通过静电纺丝覆于集流箔材(11)表面上的若干正极层(12)；其特征在于，所述正极层(12)是主要由碳材料、正极活性材料和固态电解质材料混合制成的单层结构，或是主要由碳材料制成的涂碳层(121)、正极活性材料制成的正极活性材料层(122)和固态电解质材料制成的固态电解质层(123)依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层(12)中涂碳层(121)覆于集流箔材(11)的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合正极片，包括集流箔材(11)以及通过静电纺丝覆于集流箔材(11)表面上的若干正极层(12)；其特征在于，所述正极层(12)是主要由碳材料、正极活性材料和固态电解质材料混合制成的单层结构，或是主要由碳材料制成的涂碳层(121)、正极活性材料制成的正极活性材料层(122)和固态电解质材料制成的固态电解质层(123)依次复合而成的复合层结构；且复合层结构的正极层(12)中涂碳层(121)覆于集流箔材(11)的表面，其孔径为10nm-200nm，厚度为0-5μm。


2.根据权利要求1所述的一种复合正极片，其特征在于，所述复合层结构的正极层(12)中固态电解质层(123)的孔径为500nm-2μm，厚度为5μm-300μm。


3.根据权利要求1所述的一种复合正极片，其特征在于，所述正极层(12)为单层结构时，所述固态电解质材料包括无机电解质材料和锂盐材料的混合物；所述正极层(12)为复合层结构时，所述固态电解质层(123)由无机电解质材料制成的无机电解质层(1231)和锂盐材料制成的锂盐层(1232)复合而成。


4.根据权利要求3所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取粘接剂并将其超声分散于溶剂中，制成分散溶液，记为溶液A；
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入正极活性材料，超声分散后记为溶液B，将溶液B继续搅拌至混合均匀，形成正极胶液；
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入碳材料，超声分散后记为溶液C，将溶液C继续搅拌至混合均匀，形成碳材料胶液；
固态电解质胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入固态电解质材料，超声分散后记为溶液D，将溶液D继续搅拌至混合均匀，形成固态电解质胶液；
②、将步骤①中配制的正极胶液、碳材料胶液和固态电解质胶液依次排列，利用静电纺丝法喷涂于向前运输的集流箔材(11)上，最终一次性制备得到复合正极片。


5.根据权利要求3所述的一种复合正极片的制备方法，其特征在于，一种复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
①、胶液的配制
溶液A：称取粘接剂并将其超声分散于溶剂中，制成分散溶液，记为溶液A；
正极胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入正极活性材料，超声分散后记为溶液B，将溶液B继续搅拌至混合均匀，形成正极胶液；
碳材料胶液：取适量溶液A，向溶液A中加入碳材料，超声分散后记为溶液C，将溶液C继续搅拌至混合均匀，形成碳材料胶液；
固态电解质胶液：
取适量溶液A，向溶液A...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，丁超，魏引利，密豹豹，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33