一种氧还原催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氧还原催化剂的制备方法，依次通过水热和煅烧的方法将铜、钴和镍三种过渡金属纳米颗粒嵌入到粒径均一的氮掺杂碳纳米管中且过渡金属均匀分布在顶端和管体上。步骤简单，成本低，制备的催化剂，与已报道的纳米碳化物相比，具有良好的起始电位和半波电位，且具有优良的耐甲醇性和稳定性，能在金属‑空气电池、燃料电池等电化学能量转换设备中应用，具有重要意义。

An oxygen reduction catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种含铜、钴、镍三种过渡金属的氮掺杂碳纳米管催化剂及其制备方法。
技术介绍
金属-空气电池、燃料电池等清洁、高效的能源转换装置通过电化学反应，将化学能直接转化为电能，这个过程不需要燃烧，不受卡诺循环的限制，从而提高了能量转换效率，减少了不必要的能量损失。因此，在未来这些能源转换装置必将成为人类应用的主要能源手段。目前，金属-空气电池和燃料电池面临着一系列的科学和技术上的挑战，其中最要的问题的是阴极的氧还原反应是一个动力学缓慢的过程，阴极的反应速度决定了整个能源转换装置的放电速度。所以我们需要一种合理的催化剂来提高氧还原反应的速率，实现这些能源转换装置的实际应用。目前，最主要的氧还原催化剂为贵金属铂催化剂，但贵金属铂储量少，价格高，导致铂基催化剂占据了金属-空气电池和燃料电池总成本的56%，这成为限制金属-空气电池和燃料电池实际应用的主要障碍。为了减少对贵金属铂的依赖，研发低含量铂或无铂催化剂成为研究重点。近几十年来，随着材料科学和纳米技术的发展，在合理设计和合成优良的低铂含量或无铂催化剂的研究取得了重大的进展。利用先进的原位表征技术对氧还原反应的活性位点的确定，使催化剂的开发模式逐渐从传统的经验实验转向分子或原子级的精确设计和制造。在了解氧还原反应催化机理的基础上，通过操纵原子结构，特别是催化剂的表面电子结构，可以提高催化剂的催化性能，这已被证明是最关键的设计原则。近年来，在低铂含量或非铂基氧还原反应纳米催化剂的设计和合成方面主要方向为低含量贵金属催化剂、非贵金属杂原子催化剂和无金属杂原子掺杂碳基催化剂。但仍存在很多缺点和改进之处。
技术实现思路
针对目前金属-空气电池和燃料电池氧还原反应催化剂存在的问题，本专利技术提供一种氧还原催化剂的制备方法，步骤简单，成本低，制备的催化剂耐甲醇性和稳定性好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍用超声波清洗机分别在稀释的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇中清洗。（2）将硝酸铜、硝酸钴、尿素和去离子水在烧杯中混合后置于磁力搅拌器上搅拌。（3）将洗净的泡沫镍与步骤（2）中搅拌完成的溶液一起放入特氟龙内衬高压釜中，水热反应后，得到铜-钴氧化物，用去离子水、乙醇分别洗几次，60℃下烘干。（4）将步骤（3）得到的铜-钴氧化物先预热，再与三聚氰胺混合分步煅烧，得铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管。步骤（1）中，所述盐酸浓度为10%。步骤（1）中，所述清洗时间为在每种溶液中15分钟。步骤（2）中，所述硝酸铜、硝酸钴、尿素、水的摩尔比为1∶1∶9∶3333。步骤（2）中，所述搅拌时间为1h。步骤（3）中，当泡沫镍大小为3cm2时硝酸铜物质的量为1mmol。步骤（3）中，所述水热反应温度为120℃；水热反应时间为12h。步骤（4）中，所述预热温度为400℃，预热时间为1h。步骤（4）中，所述分步煅烧方式为：将预热后的铜-钴氧化物与三聚氰胺混合，于520℃、540℃、700℃下各煅烧2h。步骤（4）中，所述升温和降温速率均为3℃/min。一种按照上述的制备方法得到含有铜、钴、镍过渡金属的氮掺杂碳纳米管，所述碳纳米管的平均直径为800nm，所述铜、钴、镍纳米颗粒分布在碳纳米管尖端、内部和表面。本专利技术具有以下优点：本专利技术依次通过水热和煅烧的方法将铜、钴和镍三种过渡金属纳米颗粒嵌入到粒径均一的氮掺杂碳纳米管中且过渡金属均匀分布在顶端和管体上。在520℃和540℃下，三聚氰胺热解衍生物与不均匀混合的过渡金属相互作用，形成过渡基金属纳米粒子。加热至700℃后，形成的过渡基纳米颗粒促进了氮掺杂的碳纳米管的形成。本专利技术以泡沫镍为基底，引入了铜、钴两种元素，理论计算表明，在所有的非贵金属过渡金属中，铜的氧还原反应活性最高，因为它在“火山图”的顶部接近铂。研究已证明铜的氧还原反应活性是由于铜元素的高氧化还原电位和d轨道电子密度，导致氧-氧键较弱。对于钴来说，碳中的氮通过吸引氮来促进氮的结合到碳基体中。此外，最近的研究也证实了过渡金属纳米颗粒在氮掺杂碳纳米管上的分布可以影响碳纳米管的氧还原反应活性。与负载于氮掺杂的碳纳米管外表面的过渡金属基纳米颗粒相比，氮掺杂碳纳米管中包裹的过渡金属基纳米颗粒可诱导主-客体电子相互作用，从而改善了碳纳米管的局部功函数，使碳层外表面具有更高的氧还原反应活性；同时，氧还原反应的稳定性可以得到很大的提高，这主要是由于碳纳米管的保护以及在氧还原反应过程中类奥斯瓦尔德效应的减弱。因此，在氮掺杂碳纳米管中封装过渡金属基是调节被封装纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管之间电子相互作用的有效方法。本专利技术方法合成的催化剂是一种高效的氧还原反应电催化剂，与各种报道的纳米碳化物相比，具有良好的起始电位和半波电位。该催化剂在金属-空气电池、燃料电池等电化学能量转换设备具有重要意义。附图说明图1（a）为长有铜-钴氧化物纳米片复合物的泡沫镍扫描电子显微镜图，（b-c）铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管扫描电子显微镜图，（d-e）铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管透射电子显微镜图，（f）铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管高分辨透射电子显微镜图，（g-m）铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管元素映射图；图2（a）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管X-射线衍射图，（b）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管中镍2p轨道高分辨X-射线光电子能谱图，（c）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管中钴2p轨道高分辨X-射线光电子能谱图，（d）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管中铜2p轨道高分辨X-射线光电子能谱图；图3（a）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管在扫描速率为10mvs-1时不同转速下（电解液为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液）的氧还原反应极化曲线图，（b）为由（a）图根据K-L方程得到的不同电极电位下电子转移数图，（c）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管等催化剂在扫描速率为10mvs-1时（电解液为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液）的线性扫描伏安曲线图，（d）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管和20%Pt/C催化剂的塔菲尔斜率图；图4（a-b）为铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管和20%Pt/C在1.0M甲醇和不含甲醇的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线（扫描速率为50mVs-1）图，（c）为5000次循环前后，电解液为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液，铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管氧还原反应图，（d）为在0.6V电压下转速为1600rpm时的计时电流响应图，时间为8h。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受下述实施例的限制。实施例1铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管的制备（1）铜-钴氧化物的合成将长3cm、宽为1cm的泡沫镍置于40mL10%的盐酸中，在超声波清洗机中超声15分钟，清洗完成后依次再用去离子水，丙酮，乙醇分别清洗15分钟。称取0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将泡沫镍用超声波清洗机分别在稀释的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇中清洗；/n（2）将硝酸铜、硝酸钴、尿素和去离子水在烧杯中混合搅拌得溶液I；/n（3）将步骤（1）洗净的泡沫镍与步骤（2）中的溶液I水热反应后，取出底物，清洗烘干得到铜-钴氧化物；/n（4）将步骤（3）得到的铜-钴氧化物先预热，再与三聚氰胺混合分步煅烧，得铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍用超声波清洗机分别在稀释的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇中清洗；
（2）将硝酸铜、硝酸钴、尿素和去离子水在烧杯中混合搅拌得溶液I；
（3）将步骤（1）洗净的泡沫镍与步骤（2）中的溶液I水热反应后，取出底物，清洗烘干得到铜-钴氧化物；
（4）将步骤（3）得到的铜-钴氧化物先预热，再与三聚氰胺混合分步煅烧，得铜-钴-镍基氮掺杂碳纳米管。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硝酸铜、硝酸钴、尿素、水的摩尔比为1∶1∶9∶3333。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌时间为1h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，当泡沫镍大小为3cm2时，硝酸铜用量为1mmol。

【专利技术属性】
技术研发人员：赵振路，怀杰，高存源，沙骑骑，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37