一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用技术

本发明专利技术公开了一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用，包括：1)配制糖的水溶液，调节pH值至5～9，然后采用该溶液进行水热碳化反应，干燥，得到碳载体材料；2)配制葡萄糖和铂前驱体的混合溶液，对该混合溶液加热；3)加入碳载体材料的分散液，调节pH值至3～10，升温，反应；4)冷却并分离反应产物，得到铂碳催化剂前驱体；5)煅烧，得到铂碳催化剂。本发明专利技术其以廉价的糖类为前驱体制成的碳载，无需预处理，能很好分散纳米铂粒子，制备出的催化剂对于氧还原的催化性能优于商业铂碳催化剂。而且，本发明专利技术的反应绿色、制备工艺简单，适合于工业化的生产，在燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景。

A platinum carbon catalyst, its preparation method and application in fuel cell cathode catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用
本专利技术属于燃料电池阴极催化剂的合成
，涉及一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、功率密度高、运行温度低污染小等优点，被认为是理想的清洁能源转化装置，是绿色新能源汽车的动力首选能源。其中催化剂是质子交换膜燃料电池的关键性材料。目前，很多铂碳催化剂合成时采用商业化碳黑、碳纳米管等做为碳载体，但其本较高、大多品牌依赖进口，并且在使用前需要预处理，经常利用浓酸、氧化剂等危险化学品进行处理，步骤繁琐，不但浪费时间、污染环境，而且危化品操作起来也易出现安全问题。除此之外，在制备铂碳催化剂的过程中很多方法大量使用有机溶剂，造成严重环境污染，违背燃料电池作为绿色能源的初衷。例如，CN1404179A公开了一种铂/多壁纳米碳管电催化剂及其制备方法，其制备方法通过碳载体活化预处理和液相浸渍法，通过控制碳纳米管悬浮液的吸附条件、产物的洗涤条件以及合成后电催化剂的热处理条件制备出Pt/MWCNTs电催化剂。在碳载活化预处理方法用20-30％的双氧水进行预处理，处理时间12-24小时，处理后又用乙醇抽提12小时，真空干燥后待用。该专利使用了预处理步骤，而且涉及到了强氧化剂的使用。CN103990491A公开了一种以富勒烯花球为载体的燃料电池催化剂的制备方法，没有用到常规的导电碳黑、碳纳米管和石墨烯等，但是在合成过程用到大量的有机溶剂，包括异丙酯基苯甲醛、甲苯、氯仿、正己烷等，对环境造成极大污染，违背了燃料电池是绿色能源的初衷。CN101826623A公开了一种质子交换膜燃料电池Pt/Ru/C催化剂的制备方法，先用硫酸、硝酸或双氧水将碳载体回流6～12h活化预处理后备用，再将氯铂酸和氯化钌与有机溶剂混合，而后加入预处理的碳载体，再经间歇微波处理后，过滤、洗涤、真空干燥，得到Pt-Ru/C催化剂。该方法可精确的控制催化剂的粒径及组分比例，但是，在碳载体活化预处理时用到硫酸、硝酸、双氧水回流6-12小时，不仅耗时长，而且危险还产生大量氮氧化物等有害气体。因此，开发环保、简单的合成方法对推动燃料电池的发展意义深远。
技术实现思路
为了克服现有技术不足，本专利技术的目的在于提供一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用。本专利技术以廉价的糖类为前驱体制成的碳载，无需预处理，能很好分散纳米铂粒子，以葡萄糖作为还原剂制备出的铂碳催化剂对于氧还原的催化性能优于商业铂碳催化剂。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种铂碳催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制糖的水溶液，调节pH值至5～9，然后采用该溶液进行水热碳化反应，干燥，得到碳载体材料；(2)配制葡萄糖和铂前驱体的混合溶液，对该混合溶液加热；(3)向步骤(2)加热所得混合溶液中加入碳载体材料的分散液，调节pH值至3～10，升温，反应；(4)冷却并分离反应产物，得到铂碳催化剂前驱体；(5)煅烧，得到铂碳催化剂。本专利技术的方法中，步骤(1)调节pH值至5～9，例如5、5.5、6、7、7.5、8或9等。pH过高或过低反应后的产物不是胶体状态，呈絮状和片状沉淀，碳载分散性和颗粒性较差，影响催化剂的活性。本专利技术的方法中，步骤(2)调节pH值至3～10，例如3、5、6.5、7、8或10等，优选为5～9。pH过高或过低会使还原过程中产生的铂粒子的分散性差，易聚集，降低催化活性。本专利技术以廉价的糖类为前驱体在特定的pH值条件下水热碳化制备碳载体材料，因其表面存有活性和亲水性的分子基团，直接减少预处理步骤，能很好分散纳米铂粒子，步骤(2)以葡萄糖作为还原剂，在加热条件下与碳载体材料的分散液混合，升温反应，可以很好地分散并高效还原得到纳米铂粒子，经过煅烧得到性能优异的铂碳催化剂，制备出的催化剂ORR催化活性优于商业铂碳催化剂。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，步骤(1)所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或木糖中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和果糖的组合，葡萄糖、果糖和蔗糖的组合，果糖、蔗糖和木糖的组合等。优选地，步骤(1)所述糖的水溶液的浓度为0.33～0.65mol/L，例如0.33mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L或0.65mol/L等。优选地，步骤(1)使用酸或碱调节pH值，所述酸包括醋酸和/或草酸，所述碱包括碳酸氢钠和/或氨水。优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的温度为160℃～190℃，例如160℃、165℃、168℃、170℃、180℃或190℃等。优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的时间为5～12h，例如5h、6h、6.5h、8h、10h、11h或12h等。若水热碳化温度过低，水热碳化时间过短，会导致无法碳化，得不到碳载，或者得到的碳载量过少；若水热碳化温度过高，水热碳化时间过长，会导致碳球生长过大，甚至聚集结块，对催化剂氧还原产生不良影响。优选地，步骤(1)水热碳化反应之后，干燥之前，还进行离心分离和洗涤的步骤。优选地，所述洗涤为：使用去离子水和乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。优选地，步骤(1)所述干燥为置于70℃～100℃真空干燥箱烘干6～10h。温度例如70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等，时间例如6h、7h、8h、9h或10h等。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述配制葡萄糖和铂的混合溶液包括：分别配制葡萄糖溶液和铂前驱体溶液，然后将铂前驱体溶液加入到葡萄糖溶液中，超声10～30min(例如10min、15min、20min、25min或30min等)，得到混合溶液。优选地，步骤(2)所述葡萄糖和铂前驱体的混合溶液中，葡萄糖的浓度为0.11～0.44mol/L，例如0.11mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L等。优选地，步骤(2)所述葡萄糖和铂前驱体的混合溶液中，铂前驱体的浓度为5.5～21mmol/L，例如5.5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、18mmol/L、20mmol/L或21mmol/L等。优选地，步骤(2)所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，使用酸或碱调节pH值，所述酸包括醋酸和/或草酸，所述碱包括碳酸氢钠和/或氨水。优选地，步骤(2)加热混合溶液至50～60℃并保温10～30min。温度例如50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等，时间例如10min、15min、20min或30min等。作为本专利技术所述方法的优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)配制糖的水溶液，调节pH值至5～9，然后采用该溶液进行水热碳化反应，干燥，得到碳载体材料；/n(2)配制葡萄糖和铂前驱体的混合溶液，调节pH值至3～10，加热；/n(3)向步骤(2)加热所得混合溶液中加入碳载体材料的分散液，升温，反应；/n(4)冷却并分离反应产物，得到铂碳催化剂前驱体；/n(5)煅烧，得到铂碳催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制糖的水溶液，调节pH值至5～9，然后采用该溶液进行水热碳化反应，干燥，得到碳载体材料；
(2)配制葡萄糖和铂前驱体的混合溶液，调节pH值至3～10，加热；
(3)向步骤(2)加热所得混合溶液中加入碳载体材料的分散液，升温，反应；
(4)冷却并分离反应产物，得到铂碳催化剂前驱体；
(5)煅烧，得到铂碳催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或木糖中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述糖的水溶液的浓度为0.33～0.65mol/L；
优选地，步骤(1)使用酸或碱调节pH值，所述酸包括醋酸和/或草酸，所述碱包括碳酸氢钠和/或氨水。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热碳化反应的温度为160℃～190℃；
优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的时间为5～12h；
优选地，步骤(1)水热碳化反应之后，干燥之前，还进行离心分离和洗涤的步骤；
优选地，所述洗涤为：使用去离子水和乙醇反复洗涤固体至滤液澄清；
优选地，步骤(1)所述干燥为置于70℃～100℃真空干燥箱烘干6～10h。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述配制葡萄糖和铂的混合溶液包括：分别配制葡萄糖溶液和铂前驱体溶液，然后将铂前驱体溶液加入到葡萄糖溶液中，超声10～30min，得到混合溶液；
优选地，步骤(2)所述葡萄糖和铂前驱体的混合溶液中，葡萄糖的浓度为0.11～0.44mol/L；
优选地，步骤(2)所述葡萄糖和铂前驱体的混合溶液中，铂前驱体的浓度为5.5～21mmol/L；
优选地，步骤(2)所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)使用酸或碱调节pH值，所述酸包括醋酸和/或草酸，所述碱包括碳酸氢钠和/或氨水；
优选地，步骤(2)调节pH值至5～9；
优选地，步骤(2)加热混合溶液至50～60℃并保温10～30min。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)升温至80～95℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为6～12h；
优选地，步骤(3)包括：向步骤(2)加热所得混合溶液中加入碳载体材料的分散液，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐柳，于力娜，张克金，朱雅男，朱云，杨帅，
申请(专利权)人：一汽解放汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22