用于制备含硅和氮的膜的方法技术

公开了一种用于电子器件的制造中的组合物和使用该组合物的方法。还公开了用于沉积高质量氮化硅或碳掺杂氮化硅的化合物、组合物和方法。

Methods for preparing films containing silicon and nitrogen

【技术实现步骤摘要】
用于制备含硅和氮的膜的方法相关申请的交叉引用本申请要求2018年8月29日提交的美国临时申请62/724,205的优先权，其全部内容为了所有允许的目的通过引用并入本文。
本专利技术涉及用于制造电子器件的组合物和方法。更具体地，本专利技术涉及用于沉积介电常数(<7.0)和高氧灰化抗性的含硅膜的化合物，组合物和方法，所述含硅膜例如但不限于化学计量的氮化硅、碳掺杂的氮化硅膜和碳掺杂的氮氧化硅膜。
技术介绍
氮化硅膜用于半导体中以用于各种应用。例如，氮化硅膜用作集成电路的最终钝化和机械保护层、用于选择性硅氧化的掩模层、作为DRAM电容器或3DNAND闪存芯片的堆叠氧化物-氮化物-氧化物(O-N-O)层中的介电材料之一或作为浅沟槽隔离应用中的CMP停止层。在一个特定应用中，3DNAND闪存中的O-N-O叠层需要具有低应力和磷酸中的高湿蚀刻速率的氮化硅。Olsen，“AnalysisofLPCVDProcessConditionsfortheDepositionofLowStressSiliconNitride”,5MaterialsScienceinSemiconductorProcess51(2002)描述了用于优化通过低压化学气相沉积来沉积低应力氮化硅膜的宽范围工艺条件。结果表明，通过增加气流使折射率提高到2.3以上并未明显降低残余应力，但对厚度均匀性和沉积速率具有显著的不利影响。Taylor等，“HexachlorodisilaneasaPrecursorintheLPCVDofSiliconDioxideandSiliconOxynitrideFilms”,136J.Electrochem.Soc.2382(1989)描述了使用Si2Cl6、N2和NH3的气相混合物在600-850℃的温度范围内通过LPCVD生长二氧化硅和氮氧化硅的膜。沉积的二氧化硅和氮氧化硅膜表现出低氯含量，通常<1％原子百分比。M.Tanaka等，“FilmPropertiesofLow-kSiliconNitrideFilmsFormedbyHexachlorodisilaneandAmmonia”,147J.Electrochem.Soc.2284(2000)描述了一种低温工艺，其具有通过使用六氯乙硅烷(HCD)的低压化学气相沉积(LPCVD)形成的氮化硅(SiN)的良好阶梯覆盖率。JP2000100812描述了使用SiCl4和NH3作为源气体沉积膜的方法。在沉积之前，可以使用NH3对衬底表面进行氮化。形成具有改善的绝缘体性能的极薄膜。氮化硅膜可用作半导体集成电路的电容器绝缘体膜。美国专利No.6,355,582描述了一种形成氮化硅膜的方法，其中加热要经受成膜的衬底，并将四氯化硅和氨气供应给加热到预定温度的衬底。美国专利No.10,049,882描述了一种用于制造半导体器件的原子层沉积(ALD)方法，包括在具有高度差的结构上形成介电层的步骤。该方法包括在衬底上形成具有高度差的结构，并在该结构上形成介电层结构。形成介电层结构包括在具有高度差的结构上形成包括氮化硅的第一介电层。形成第一介电层包括将包含五氯乙硅烷(PCDS)或二异丙胺五氯乙硅烷(DPDC)作为硅前体的第一气体和包含氮组分的第二气体供给到包括衬底的腔室中，使得第一介电层在具有高度差的结构上原位形成。PCT公开No.WO2018063907公开了一类氯代二硅氮烷、由其合成的硅-杂原子化合物、包含该硅-杂原子化合物的装置、制备氯二硅氮烷的方法、硅-杂原子化合物和装置；以及氯二硅氮烷、硅-杂原子化合物和装置的用途。PCT公开No.WO2018057677公开了一种组合物，其包含三氯乙硅烷作为用于形成膜的硅前体。该组合物包括硅前体化合物和惰性气体、分子氢、碳前体、氮前体和氧前体中的至少一种。该出版物还公开了一种使用硅前体化合物在衬底上形成含硅膜的方法和由此形成的含硅膜。美国专利No.9,984,868公开了在衬底上沉积氮化硅膜的循环方法。在一个实施方案中，这种方法包括将卤素硅烷作为硅前体供应到反应器中；向反应器供应吹扫气体；和将电离的氮前体提供到反应器中以与衬底反应并形成氮化硅膜。最后，美国公开No.2009/0155606公开了在衬底上沉积氮化硅膜的循环方法。在一个实施方案中，方法包括将氯硅烷供应到其中处理衬底的反应器中；向反应器供应吹扫气体；和向反应器提供氨等离子体。该方法允许在低工艺温度和高沉积速率下形成氮化硅膜。得到的氮化硅膜具有相对较少的杂质和较高的质量。另外，可以形成在具有高纵横比的特征上具有良好阶梯覆盖率且具有薄和均匀厚度的氮化硅膜。本领域需要提供用于沉积用于电子行业内某些应用的高碳含量(例如，通过X射线光电子能谱(XPS)测量的约10原子％或更高的碳含量)的掺杂含硅膜的组合物和使用其的方法。因此，需要开发一种使用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺或ALD样工艺(例如但不限于循环化学气相沉积工艺)形成高质量氮化硅或碳掺杂氮化硅的方法。一种特定应用，例如3DNAND闪存中的O-N-O叠层，需要氮化硅、氧氮化硅或碳氧氮化硅膜，其表现出低应力和/或在磷酸中的高湿蚀刻速率。此外，可能希望的是开发低温沉积(例如，在约500℃或更低的一个或多个温度下的沉积)以在CVD、ALD或ALD样工艺中改善一种或多种膜性质，例如但不限于纯度和/或密度。先前确定的专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。本领域需要提供用于沉积氮化硅或碳掺杂的氮化硅的组合物和使用该组合物的方法，其具有以下特性：a)碳含量为约5原子％或更低，约3原子％或更低，优选约2原子％或更低，约1原子％或更低，如通过X射线光电子能谱(XPS)测量的，优选为化学计量的氮化硅；b)氧含量为约5原子％或更低，约3原子％或更低，约2原子％或更低，约1原子％或更低，如通过X射线光电子能谱(XPS)测量的；阶梯覆盖率为90％或更高，95％或更高，99％或更高，介电常数为7.0或更低，6.0或更低，和5.0或更低。
技术实现思路
上述需求在一个方面中通过提供一种用于经由等离子体ALD工艺形成碳掺杂氮化硅膜的方法满足。根据该方法，包括表面特征的衬底引入反应器中。反应器加热至最高达约550℃的温度范围的一个或多个温度，优选300℃或更低的一个或多个温度。反应器可以保持在100托或更低的压力下。将至少一种具有两个Si-C-Si键的硅前体引入反应器中以在衬底上形成含硅物质，该硅前体选自1-氯-1,3-二硅杂环丁烷、1-溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二氯-1,3-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二溴-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,1,3,3,5,5,5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过等离子体增强ALD工艺形成含硅和氮的膜的方法，该方法包括：/na)在反应器中提供包含表面特征的衬底；/nb)将反应器加热至最高达约600℃的范围的一个或多个温度，并任选地将反应器保持在100托或更低的压力下；/nc)向反应器中引入至少一种具有两个Si-C-Si键并选自以下的硅前体：1-氯-1,3-二硅杂环丁烷、1-溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二溴-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,1,3,3,5,5,5-八氯-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,3,3,5,5-六氯-1,5-二甲基-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,1,5,5,5-六氯-3,3-二甲基-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,3,5,5-五氯-1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,1,5,5,5-六氯-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,5,5-四氯-1,3,5-三硅杂戊烷、1-碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,1-二碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四碘-1,3-二硅杂环丁烷和1,3-二碘-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷，以在所述衬底上形成含硅物质；/nd)使用第一惰性气体吹扫所述反应器的来自步骤c的任何未反应的硅前体和/或任何反应副产物；/ne)将包含氨源的等离子体提供到所述反应器中以与所述含硅物质反应而形成氮化硅膜；/nf)用第二惰性气体吹扫所述反应器的来自步骤e的任何进一步的反应副产物；和/ng)根据需要重复步骤c至f以使所述氮化硅膜达到预定的厚度。/n...

【技术特征摘要】
20180829 US 62/724,205;20190827 US 16/553,0911.一种通过等离子体增强ALD工艺形成含硅和氮的膜的方法，该方法包括：
a)在反应器中提供包含表面特征的衬底；
b)将反应器加热至最高达约600℃的范围的一个或多个温度，并任选地将反应器保持在100托或更低的压力下；
c)向反应器中引入至少一种具有两个Si-C-Si键并选自以下的硅前体：1-氯-1,3-二硅杂环丁烷、1-溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四溴-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二溴-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,1,3,3,5,5,5-八氯-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,3,3,5,5-六氯-1,5-二甲基-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,1,5,5,5-六氯-3,3-二甲基-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,3,5,5-五氯-1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,1,5,5,5-六氯-1,3,5-三硅杂戊烷、1,1,5,5-四氯-1,3,5-三硅杂戊烷、1-碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,1-二碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,3-二碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3-三碘-1,3-二硅杂环丁烷、1,1,3,3-四碘-1,3-二硅杂环丁烷和1,3-二碘-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷，以在所述衬底上形成含硅物质；
d)使用第一惰性气体吹扫所述反应器的来自步骤c的任何未反应的硅前体和/或任何反应副产物；
e)将包含氨源的等离子体提供到所述反应器中以与所述含硅物质反应而形成氮化硅膜；
f)用第二惰性气体吹扫所述反应器的来自步骤e的任何进一步的反应副产物；和
g)根据需要重复步骤c至f以使所述氮化硅膜达到预定的厚度。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮化硅膜是碳掺杂的氮化硅膜。


3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括：
在400至1000℃范围的温度下用尖峰退火处理所述氮化硅膜。

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【专利技术属性】
技术研发人员：H·钱德拉，雷新建，金武性，
申请(专利权)人：弗萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US