多铜团簇及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种多铜团簇，分子式为[Cu

【技术实现步骤摘要】
多铜团簇及其制备方法
本专利技术涉及金属团簇材料领域，特别是多铜团簇及其制备方法。
技术介绍
多铜团簇由于其独特的金属-氢键结构和优异的催化性质越来越受到合成和理论化学工作者的青睐。目前，应用最广泛的是Stryker试剂，即[(Ph3P)CuH]6试剂。这种氢化物对α,β不饱羰基化合物的碳氧双键具有特异的选择性，而且，已经商品化。但是，这种化合物的合成需要在严格的无水无氧条件进行，并且，其固体同样是空气敏感的，稳定性低，储存不便。因此，提供一种能稳定储存的多铜团簇以及一种条件温和操作简便的多铜团簇的制备方法很有必要。
技术实现思路
基于此，有必要针对上述问题，提供一种能在空气中稳定储存的多铜团簇及条件温和操作简便的多铜团簇的制备方法。本专利技术提供一种多铜团簇，分子式为[Cu8(X)6Y6]Z2，其中，X为配体，Y为H-或D-，Z为一价阴离子，所述X包括一个磷原子以及连接在所述磷原子上的多个多元环基团。在其中一个实施例中，所述多元环基团的数量为三个。在其中一个实施例中，所述多元环基团为含氮六元环、含硫的五元环、碳六元环中的至少一种。在其中一个实施例中，X为2-吡啶基二苯基膦、二-(2-吡啶基)苯基膦、4-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦、5-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦、2-噻吩基二苯基膦、二-(2-噻吩基)苯基膦、4-甲基-(2-噻吩基)二苯基膦或5-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦。在其中一个实施例中，Z为F-、Cl-、Br-、BF4-、SbF6-、PF6-、NO3-、CH3COO-、CF3SO3-或ClO4-。在其中一个实施例中，六个铜原子构成正八面体结构，另外两个铜原子分别与所述正八面体中相对的两个三角形顶角的铜原子构成正四面体。提供Cu(CH3CN)4Z以及X；将所述Cu(CH3CN)4Z及所述X溶解于第一溶剂中，通过搅拌进行反应，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入含有负价态氢或氘的化合物，得到含有所述多铜团簇的第三溶液。在其中一个实施例中，还包括对所述第三溶液进行干燥，得到固态的多铜团簇晶体。在其中一个实施例中，控制从向所述第一溶液中加入含有所述负价态氢或氘的化合物到对所述第三溶液进行干燥之间的时间为2小时至12小时。在其中一个实施例中，还包括对所述固态的多铜团簇晶体进行重结晶。在其中一个实施例中，所述Cu(CH3CN)4Z与所述X的摩尔比为0.8至1.2。在其中一个实施例中，所述Cu(CH3CN)4Z与所述含有负价态氢或氘的化合物的摩尔比为0.75至1.5。在其中一个实施例中，所述第一溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。在其中一个实施例中，包括将所述含有负价态氢或氘的化合物溶解于第二溶剂得到第二溶液，并将所述第二溶液加入到所述第一溶液。在其中一个实施例中，所述第二溶剂为乙醇。在其中一个实施例中，所述含有负价态氢或氘的化合物为NaBH4或NaBD4。在其中一个实施例中，所述步骤均在15℃-40℃的温度条件下并在空气中进行。上述制备方法可以在常温常压空气条件下进行，无需严苛的惰性气氛反应条件，制备条件温和。上述制备方法具有产率高的优点，制备[Cu8(X)6Y6]Z2的产量可以高达65％至85％。上述制备方法还具有简单高效的优点，当所有反应物均溶解并完全混合，即可得到所述多铜团簇，操作过程非常简单，为大规模生产所述多铜团簇提供了可能性。而且通过上述制备方法得到的所述多铜团簇能在常温有氧条件下稳定储存，另外，上述多铜团簇中还包括6个氢负离子或氘负离子，使得所述多铜团簇能在催化反应中起到良好的催化活性。附图说明图1为本专利技术实施例提供的多铜团簇的阳离子部分的结构示意图；图2为本专利技术实施例1和实施例2的产物的核磁氢谱对比图；图3为本专利技术实施例2的产物的核磁氘谱图；图4为本专利技术实施例1的产物的核磁膦谱图；图5为本专利技术实施例2的产物的质谱分析图；图6为本专利技术实施例2的产物的质谱分析中Cu8(dppy)6D6]2+的分子离子峰裂分峰；图7为本专利技术实施例1的产物的红外振动光谱。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种多铜团簇，所述多铜团簇的分子式为[Cu8(X)6Y6]Z2，其中，X为配体，所述X包括一个磷原子以及连接在所述磷原子上的多个多元环基团，Y为H-或D-，Z为一价阴离子。请参阅图1，所述多铜团簇中包括八个铜原子，构成十二面体结构，其中六个铜原子在空间上呈中心对称分布，形成正四面体结构，另外两个铜原子分别与所述八面体中相对的两个三角形顶角的铜原子构成正四面体结构，即八个铜原子以所述正八面体的中心为中心对称点。这种结构使得所述多铜团簇具有良好的稳定性，在有氧条件下也能稳定储存。经实验验证，所述多铜团簇在低于40℃的有氧条件下能稳定储存至少一个星期。另外，上述多铜团簇中还包括6个氢负离子或氘负离子，使得所述多铜团簇能在催化反应中起到良好的催化活性。所述X为有机膦化合物配体，在化学式[Cu8(X)6Y6]Z2中的化合价为0价，所述多铜团簇包括六个有机膦化合物配体。优选地，每个所述磷原子上的所述多元环基团的数量为三个。所述多元环基团可以为五元环或六元环，具体地，可以是含硫的五元环，含氮的六元环或含碳的六元环等，如噻吩基、吡啶基或苯基等。所述多元环基团除了与磷原子连接外，所述多元环基团上的氢原子还可以被烃基取代，如被甲基等基团取代。所述磷原子上的多个多元环基团可以完全相同，也可以部分相同，或者完全不同，即所述多个多元环基团的种类相互独立。在一些优选的实施例中，所述X为2-吡啶基二苯基膦(C17H14NP，又称dppy)、二-(2-吡啶基)苯基膦(C16H13N2P，又称PhPpy2)、4-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦(C18H16NP又称4-Me-dppy)、5-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦(C18H16NP，又称5-Me-dppy)、2-噻吩基二苯基膦(C16H13SP)、二-(2-噻吩基)苯基膦(C14H11S2P)、4-甲基-(2-噻吩基)二苯基膦(C17H15SP)或5-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦(C17H15SP)。所述Z可以是任意一种一价阴离子，优选地所述Z为F-、Cl-、Br-、BF4-、SbF6-、PF6-、NO3-、CH3COO-、CF3SO3-或ClO4-。本专利技术实施例还提供一种多铜团簇的制备方法，用于制备上述分子式为[Cu8(X)6Y6]Z2的多铜团簇，所述制备方法包括如下步骤：提供Cu(CH3CN)4Z以及X；将所述Cu(CH3CN)4Z及所述X溶解于第一溶剂中，通过搅拌进行反应，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入含有负价态氢或氘的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多铜团簇，其特征在于，分子式为[Cu

【技术特征摘要】
1.一种多铜团簇，其特征在于，分子式为[Cu8(X)6Y6]Z2，其中，X为配体，Y为H-或D-，Z为一价阴离子，所述X包括一个磷原子以及连接在所述磷原子上的多个多元环基团。


2.根据权利要求1所述的多铜团簇，其特征在于，所述多元环基团的数量为三个。


3.根据要求1的多铜团簇，其特征在于，所述多元环基团为含氮六元环、含硫的五元环、碳六元环中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的多铜团簇，其特征在于，X为2-吡啶基二苯基膦、二-(2-吡啶基)苯基膦、4-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦、5-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦、2-噻吩基二苯基膦、二-(2-噻吩基)苯基膦、4-甲基-(2-噻吩基)二苯基膦或5-甲基-(2-吡啶基)二苯基膦。


5.根据权利要求1所述的多铜团簇，其特征在于，Z为F-、Cl-、Br-、BF4-、SbF6-、PF6-、NO3-、CH3COO-、CF3SO3-或ClO4-。


6.根据权利要求1所述的多铜团簇，其特征在于，六个铜原子构成正八面体结构，另外两个铜原子分别与所述正八面体中相对的两个三角形顶角的铜原子构成正四面体。


7.一种根据权利要求1-6任一项所述的多铜团簇的制备方法，包括以下步骤：
提供Cu(CH3CN)4Z以及X；
将所述Cu(CH3CN)4Z及所述X溶解于第一溶剂中，通过搅拌进行反应，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入含有负价态氢或氘的化合物，得到含有所述多铜团簇的第三溶液。


8.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泉明，袁尚富，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11