一种铜金属有机框架材料及其制备方法、气体捕获方法、气体分离方法技术

本发明专利技术提出了一种铜金属有机框架材料，其分子式为{[Cu

A copper metal organic framework material and its preparation method, gas capture method and gas separation method

【技术实现步骤摘要】
一种铜金属有机框架材料及其制备方法、气体捕获方法、气体分离方法
本专利技术涉及材料领域，特别涉及一种铜金属有机框架材料，还涉及一种铜金属有机框架材料制备方法，还涉及一种CO2气体捕获方法，还涉及一种CO2气体和CH4气体分离方法。
技术介绍
随着全球经济和技术的发展，人类对化石燃料、石油、煤炭等的需求量持续增高，而在当前以及今后一段时间化石燃料依然占据主导地位。燃烧导致CO2的大量排放，从而对环境造成严重的污染。CO2作为温室气体的重要组成部分，其大量排放引发的诸多环境问题也会导致地球生态遭到很大程度的破坏。因此，如何从工业混合气中有效脱除CO2是近年来科学界和工业界共同关注的焦点。一方面，采取低耗、高效的方法进行CO2的吸附将是缓解环境和经济矛盾的关键。另一方面，天然气具有热值高、资源丰富和环境友好等优点，被认为是良好的可替代能源。天然气的主要成分是甲烷，但在天然气的开采和运输过程中，除主要成分以外常常会混有CO2等杂质气体，如果不能有效脱除CO2，将会影响天然气的品质，降低热值，同时造成管道腐蚀，产生安全隐患。有效的吸附分离CO2和CH4气体既能缓解环境污染，也能够提高天然气的品质。因此，CO2的吸附分离具有重要的环境和工业意义。传统的沸石、分子筛、碳材料等多孔吸附材料对CO2的吸附量低，选择性较差。近年来，金属有机框架材料(MOFs)因其具有较高的比表面积和可调节的孔道结构及孔道表面化学性质等，成为材料领域发展最为迅速的一种新型多孔材料。与传统材料相比，MOFs材料表现出选择性好、吸附容量大以及稳定性强等优异性能，在气体吸附分离领域显示出巨大的潜力。例如，金属有机框架材料可通过调节配体的尺寸，构筑大比表面积的材料以增强吸附容量；构筑具有合适孔径的MOF材料，利用不同气体分子的动力学半径可以有差异地实现分子之间的分离。通过功能改性改变孔道表面化学环境和生成不饱和位点等，使孔道表面对气体分子的作用力不同，提高骨架对气体的识别能力。目前，利用金属有机框架材料吸附分离气体分子的技术方案，较少同时具有高的CO2吸附量和CO2/CH4分离性。
技术实现思路
为解决现有技术中的问题，本专利技术提出了一种铜金属有机框架材料及其制备方法、气体捕获方法、气体分离方法，制得的金属有机框架材料能有效的运用于CO2的高效吸附与CO2/CH4的选择性吸附。本专利技术的技术方案是这样实现的：根据本专利技术的第一方面，提出了一种铜金属有机框架材料。在一些可选实施例中，上述铜金属有机框架材料,其化学式为{[Cu2(P)·(H2O)2]·2H2O·3DMF·(CH3)2NH2]}n，式中P为1负五价阴离子配体，P的结构式为：可选地，所述金属有机框架材料属于三方晶系，空间群为R-3m，具有一个(4，4)-连接的NbO构型拓扑结构，晶胞参数为α/deg＝90.0，β/deg＝90.0，γ/deg＝120.0，可选地，每一个Cu2+离子采用五配位模式与四个羧酸的氧和一个水分子的氧配位，呈现出四角锥形，邻近的两个Cu2+中心通过四个羧酸基桥连，形成桨轮状的次级建构单元Cu2(COO)4(H2O)2，通过配体桥连构建一个3D周期性网状结构；沿c轴方向上，3D周期性网状结构中存在1：1的两种孔笼类型的孔道结构：小的球状笼是由六个无机SBUs和六个有机配体构成的，孔道直径为更大的梭型笼是由十二个无机SBUs和六个有机配体构成的，孔道直径为两者之间为三角形窗口相互连接；球状笼和梭型笼以1:1的比例交替连接形成3D周期性网状结构。根据本专利技术的第二方面，提出了一种铜金属有机框架材料的制备方法。在一些可选实施例中，上述铜金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将1.8～2.1重量份固体Cu(NO3)2·3H2O和2.7～3.0重量份白色粉末H5P加入到玻璃瓶中，H5P＝1,1′,4′,1″,4″,1″′-quaterphenyl-2′,3,3″′,5,5″′-pentacarboxylicacid；在玻璃瓶中加入290～310重量份DMF/H2O的混合溶液，DMF/H2O的体积比为6：1，并在此混合溶液中滴加2.8～3.1重量份的浓盐酸溶液(37.5％)，将此混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温加热到85～90℃；在85～90℃的条件下保持2500min～3500min；然后，将混合物以每小时5～8℃的速率降温到25～35℃，得到蓝色块状晶体；过滤上述蓝色晶体即为铜金属有机框架材料，其分子式为{[Cu2(P)·(H2O)2]·2H2O·3DMF·(CH3)2NH2]}n，式中P为一负五价阴离子配体，P的结构式为：可选地，将混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温加热到87℃。可选地，将混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温加热到85～90℃，在85～90℃的条件下保持3000min。可选地，将混合物以每小时7℃的速率降温到25～35℃得到蓝色块状晶体。可选地，将混合物以每小时7℃的速率降温到30℃得到蓝色块状晶体。根据本专利技术的第三方面，提出了一种CO2气体捕获方法。在一些可选实施例中，上述CO2气体捕获方法采用上述任一项可选实施例所述的铜金属有机框架材料对CO2气体进行吸附。根据本专利技术的第四方面，提出了一种CO2气体和CH4气体分离方法。在一些可选实施例中，上述CO2气体和CH4气体分离方法采用上述任一项可选实施例所述的铜金属有机框架材料对CO2气体进行吸附。本专利技术的有益效果是：(1)以铜金属有机框架材料为吸附剂，金属有机框架材料稳定性好，对二氧化碳进行捕获以及对二氧化碳和甲烷混合气体进行选择性吸附，吸附选择性高；(2)使用了五羧酸配体，中间苯环上配体没有参与配位并去质子化，形成了阴离子型框架；孔道中未配位的羧酸是强极性功能基团，能增强CO2的极化率，从而增加骨架与CO2的相互作用，利于对CO2的吸附分离；(3)铜金属有机框架材料的孔道表面炔键和不饱和铜位点的功能改性，增强了其与CO2的静电相互作用；(4)合成方法简便易操作，可操作性强，反应温度低，过程安全性高，在解决温室效应以及工业上的天然气的纯化等具有广泛应用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为蓝色块状晶体中所用配体及Cu2+离子的配位环境图。图2为蓝色块状晶体沿a轴方向的球形笼和梭形笼结构示意图。图3为蓝色块状晶体沿c轴方向三维框架堆积示意图。图4为铜金属有机框架材料初始合成样品的热失重曲线图。图5为铜金属有机框架材料初始合成样品和活化后样品的粉末X射线衍射图。图6为铜金属有机框架材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜金属有机框架材料，其特征在于，其分子式为{[Cu

【技术特征摘要】
1.一种铜金属有机框架材料，其特征在于，其分子式为{[Cu2(P)·(H2O)2]·2H2O·3DMF·(CH3)2NH2]}n，式中P为一负五价阴离子配体，P的结构式为：





2.如权利要求1所述的一种铜金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料属于三方晶系，空间群为R-3m，具有一个(4，4)-连接的NbO构型拓扑结构，晶胞参数为α/deg＝90.0，β/deg＝90.0，γ/deg＝120.0，


3.如权利要求1所述的一种铜金属有机框架材料，其特征在于，
每一个Cu2+离子采用五配位模式与四个羧酸的氧和一个水分子的氧配位，呈现出四角锥形，邻近的两个Cu2+中心通过四个羧酸基桥连，形成桨轮状的次级建构单元Cu2(COO)4(H2O)2，通过配体桥连构建一个3D周期性网状结构；沿c轴方向上，3D周期性网状结构中存在1：1的两种孔笼类型的孔道结构：小的球状笼是由六个无机SBUs和六个有机配体构成的，孔道直径为更大的梭型笼是由十二个无机SBUs和六个有机配体构成的，孔道直径为两者之间为三角形窗口相互连接；球状笼和梭型笼以1:1的比例交替连接形成3D周期性网状结构。


4.一种铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1.8～2.1重量份固体Cu(NO3)2·3H2O和2.7～3.0重量份白色粉末H5P加入到玻璃瓶中，H5P＝1,1′,4′,1″,4″,1″′-quaterphenyl-2′,3,3″′,5,5″′-pentacarboxylicacid；
在玻璃瓶中加入290～310重量份DMF/H2O的混合溶液，DM...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘秀萍，王依军，郝春莲，
申请(专利权)人：临沂大学，
类型：发明
国别省市：山东;37