一种复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层；所述分离层为带双电荷的聚酰胺层。本发明专利技术所述的复合纳滤膜是一种双电荷层中空纤维复合纳滤膜，不但能有效提高对二价阳离子和二价阴离子的截留效率，而且具有较高的纯水通量。

A composite nanofiltration membrane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种膜分离技术。纳滤膜对于高价盐、二价盐和小分子有机物有较好的分离性能，且具有操作压力低，纯水通量大，成本低等优点，在水软化、脱盐、废水处理等领域具有广泛的应用前景。目前现有的复合纳滤膜有荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜，其分别对部分特定的二价阳离子和二价阴离子具有较高的截留效率。除此之外，这两种膜对含有与中心离子相同电荷的高价离子盐溶液都有很好的截留作用，但是当溶液中存在与中心离子相反电荷的高价反离子时，由于高价反离子对中心离子的屏蔽作用会导致纳滤膜对相应盐溶液的截留性能下降。如荷正电纳滤膜对Mg2+、Ca2+等离子的截留率要明显高于荷负电纳滤膜；荷负电纳滤膜对SO42-的截留率要高于荷正电纳滤膜。专利CN102247771A公开了一种荷负电纳滤膜的制备方法，其采用了辐照分布接枝的方法制备了荷负电纳滤膜。此方法制备的纳滤膜仅仅对高价阴离子盐溶液(比如Na2SO4)表现出了较高的截留率，而且制备工艺复杂，难以应用于工业化生产。专利CN104307391A和CN101934204A分别公开了一种两性荷电纳滤膜的制备方法，均采用了辐照法制备。两种两性荷电纳滤膜虽对高价阳离子和高价阴离子的盐溶液(比如MgSO4、MgCl2、Na2SO4)具有截留作用，但三种盐的截留率差别较大，膜表现出的双电荷性较弱，且水通量较低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层。所述分离层为带双电荷的聚酰胺层。本专利技术所述的是一种双电荷层中空纤维复合纳滤膜，不但具有较高的纯水通量，同时也保持了对二价阳离子和二价阴离子的脱盐率的稳定性。作为一种实施方式，所述的聚酰胺层包括第一脱盐层和第二脱盐层。作为一种实施方式，所述第一脱盐层为荷正电脱盐层，所述第二脱盐层为荷负电脱盐层。作为一种实施方式，所述第一脱盐层为荷负电脱盐层，所述第二脱盐层为荷正电脱盐层。作为一种实施方式，所述聚酰胺层的厚度为40～80nm。作为一种实施方式，所述聚酰胺层的厚度为50～70nm。作为一种实施方式，所述第一脱盐层的厚度为10～30nm。作为一种实施方式，所述第一脱盐层的厚度为10～25nm。作为一种实施方式，所述第一脱盐层包覆于所述基膜表面，所述第二脱盐层包覆于第一脱盐层表面。作为一种实施方式，所述荷正电脱盐层为荷正电聚电解质和多元酰氯单体经界面聚合形成。作为一种实施方式，所述荷正电聚电解质选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种。作为一种实施方式，所述荷正电聚电解质选自聚乙烯亚胺和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。作为一种实施方式，所述荷负电脱盐层为多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合形成。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自哌嗪、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自哌嗪和/或间苯二胺。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中至少一种。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自均苯三甲酰氯和/或间苯三甲酰氯。作为一种实施方式，所述基膜选自间位芳纶中空纤维膜、对位芳纶中空纤维膜、改性间位芳纶中空纤维膜和改性对位芳纶中空纤维膜中至少一种。作为一种实施方式，所述基膜选自改性间位芳纶中空纤维膜和/或改性对位芳纶中空纤维膜。相对于未改性的间位芳纶中空纤维膜及对位芳纶中空纤维膜，本专利技术中优选的改性间位芳纶中空纤维膜和改性对位芳纶中空纤维膜由于在制备过程中加入了二氨基苯类氟化物的使其具有良好的耐氯性，从而使得到的复合纳滤膜耐受深层的氧化和清洗。且原材料廉价，制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量为5000～50000。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量30000～50000。本专利技术中，若基膜的截留分子量过小，即基膜的孔径过小，得到的复合纳滤膜的纯水通量过小；若基膜的截留分子量过大，即基膜的孔径过大，对荷正电脱盐层和荷负电脱盐层的支撑力变弱，造成复合纳滤膜的脱盐性能不稳定。本专利技术优选的基膜的截留分子量能使得到的复合纳滤膜达到本专利技术所述的技术效果。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥40L/(m2·h)。本专利技术所述的复合纳滤膜的纯水通量远远大于普通的纳滤膜。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在0.3MPa下，对0.2％(质量百分含量)二价阴离子盐溶液中二价阴离子盐的脱盐率≥95％，对0.2％(质量百分含量)二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。作为一种实施方式，所述二价阴离子盐为硫酸盐、碳酸盐和草酸盐中至少一种。作为一种实施方式，所述二价阴离子盐选自硫酸镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠和草酸钾中至少一种。作为一种实施方式，所述二价阳离子盐为镁盐和/或钙盐。作为一种实施方式，所述二价阳离子盐选自硫酸镁、氯化镁、氯化钙和硝酸钙中至少一种。本专利技术提供了一种制备上述复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：(1)将荷正电聚电解质与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体与去离子水混合，得到第二水相溶液；将多元酰氯单体和有机溶剂混合，得到混合溶液；(2)提供一种基膜，将所述基膜浸入第一水相溶液中，后取出并干燥；(3)将步骤(2)中干燥后的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到第一脱盐层包覆的基膜；(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜浸入第二水相溶液中，后取出并干燥；(5)将步骤(4)中干燥后的第一脱盐层包覆的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到复合纳滤膜。本专利技术中，含有多元酰氯的混合溶液中的溶剂是有机溶液，即含有多元酰氯的混合溶液为油相，荷正电聚电解质的水溶液和含有多元胺单体的水溶液是水相。本专利技术通过分步反应控制反应顺序，如果调换上述步骤2)和步骤3)或者调换上述步骤4)和步骤5)的加入顺序，即将基膜先浸入油相中，再浸入水相中，由于本专利技术中的油相溶剂极易挥发，如果先将基膜进入油相中，油相中的有机溶剂会在短时间内挥发完全，即在基膜的表面只有多元酰氯，这就很难形成油相和水相反应界面，因而得不到所述的脱盐层。即使油相中的溶剂是没有挥发完全，基膜表面剩余的油相和水相发生界面反应得到的脱盐层也无法在基膜的表面分布均匀。因此，本专利技术通过控制反应的顺序，保证得到的复合纳滤膜具有较高的纯水通量及稳定脱盐率。作为一种实施方式，所述步骤(1)将荷正电聚电解质、添加剂与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体、添加剂与去离子水混合，得到第二水相溶液。本专利技术通过加入添加剂，不仅控制荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面经界面聚合形成第一脱盐层的反应速度，也控制多元胺单体和多元酰氯在基膜表面经界面聚合形成第二脱盐层的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层；所述分离层为带双电荷的聚酰胺层。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层；所述分离层为带双电荷的聚酰胺层。


2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺层包括第一脱盐层和第二脱盐层；所述第一脱盐层为荷正电脱盐层，所述第二脱盐层为荷负电脱盐层；或者所述第一脱盐层为荷负电脱盐层，所述第二脱盐层为荷正电脱盐层。


3.如权利要求2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺层的厚度为40～80nm，所述第一脱盐层的厚度为10～30nm。


4.如权利要求2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述第一脱盐层包覆于所述基膜表面；所述第二脱盐层包覆于所述第一脱盐层。


5.如权利要求2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述荷正电脱盐层为荷正电聚电解质和多元酰氯单体经界面聚合形成。


6.如权利要求5所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述荷正电聚电解质选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种。


7.如权利要求2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述荷负电脱盐层为多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合形成。


8.如权利要求7所述的复合纳滤膜，所述多元胺单体选自哌嗪、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。


9.如权利要求5或7所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯单体选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中至少一种。


10.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜选自间位芳纶中空纤维膜、对位芳纶中空纤维膜、改性间位芳纶中空纤维膜和改性对位芳纶中空纤维膜中至少一种。


11.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜的截留分子量为5000～50000。


12.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥40L/(m2·h)。


13.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜在0.3MPa下，对0.2％二价阴离子盐溶液中二价阴离子盐的脱盐率≥95％；对0.2％二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。


14.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将荷正电聚电解质与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体与去离子水混合，得到第二水相溶液；将多元酰氯单体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)提供一种基膜，将所述基膜浸入第一水相溶液中，后取出并干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到第一脱盐层包覆的基膜；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜浸入第二水相溶液中，后取出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的第一脱盐层包覆的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到复合纳滤膜。


15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)将荷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蒙，王文宠，沈艳君，
申请(专利权)人：湖州欧美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33