含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物的制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及含1‑取代吡啶基‑3‑三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物(I)的制备和用途。通过吡唑肟(II)与1‑取代吡啶基‑3‑三氟甲基吡唑‑4‑甲酰氯(III)与反应得到。所述含1‑取代吡啶基‑3‑三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物对有害昆虫呈现有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Preparation and application of pyrazolyl oxime derivatives containing 1-substituted pyridyl-3-trifluoromethyl pyrazol units

【技术实现步骤摘要】
含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物的制备和用途
本专利技术涉及化学农药领域，具体涉及一种含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物的制备和用途。
技术介绍
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。杂环化合物在农业生产方面应用广泛，吡唑甲酰肟衍生物作为一类重要杂环化合物，显示出良好杀虫活性，其中典型性化合物有唑螨酯，在农药领域起到重要作用。取代吡唑环作为重要的杂环单元，经常被引入到农药化合物分子结构中，如吡唑杀虫剂唑虫酰胺和氯虫苯甲酰胺等，也表现出优异的杀虫效果。因此，为了继续从吡唑甲酰肟化合物中寻找与发现具有优良杀虫活性的化合物，合理地将取代吡唑单元与吡唑肟片段结合在一起，本专利技术公开了一类具有农用杀虫应用价值的含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供针对多种害虫如粘虫、蚜虫等具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。本专利技术的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。本专利技术的另一目的是提供上述化合物的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物，其有通式I结构，其中，X＝H,4-Cl,4-Br,2,4-F2I。优选地，所述含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物，其结构如下：本专利技术的第二方面提供上述含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物的制备方法，其包括如下步骤：将化合物Ⅱ溶于有机溶剂，然后加入缚酸剂，再向其中滴加中间体Ⅲ与少量溶剂的混合液，滴加结束后反应一段时间，母液减压浓缩，所得粗品经分离纯化得到目标化合物，优选地，含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物的制备方法，包括以下步骤：其中，1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑-4-甲酰氯的合成参照文献报道的常规方法(有机化学,2011,31,1943-1948)；吡唑肟中间体的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.FoodChem.2008,56,10805-10810)。通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本专利技术的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括粘虫、蚜虫等。当然，本专利技术的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式I表示的本专利技术的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式I表示的本专利技术的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本专利技术的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。本专利技术公开的含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物对有害昆虫如粘虫、蚜虫等显示出优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1：在一反应瓶中加入5mmolIIa、20mmol吡啶和30mLDMF。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加7mmol中间体III和2mLDMF的混合溶液。滴毕，加热至90℃，搅拌20小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ia；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.52～8.54(m,1H,Py-H),8.22(s,1H,Pyrazole-H),8.10(s,1H,CH＝N),7.96～7.98(m,1H,Py-H),7.49～7.52(m,1H,Py-H),7.35～7.39(m,2H,Ar-H),7.15～7.18(m,1H,Ar-H),6.97(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3).实施例2：在一反应瓶中加入6mmolIIb、30mmol三乙胺和20mL四氢呋喃。冰浴搅拌下，向其中慢慢滴加8mmol中间体III和3mL四氢呋喃的混合溶液。滴毕，继续冰浴搅拌12小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ib；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.52～8.54(m,1H,Py-H),8.23(s,1H,Pyrazole-H),8.11(s,1H,CH＝N),7.96～7.98(m,1H,Py-H),7.50～7.53(m,1H,Py-H),7.33(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3).实施例3：在一反应瓶中加入8mmolIIc、20mmol碳酸钠及20mL氯仿。室温搅拌下，向其中慢慢滴加10mmol中间体III和5mL氯仿的混合溶液。滴毕，加热回流反应18小时。减压除去溶剂，所得粗品通过柱层析分离得到目标物Ic；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.52～8.54(m,1H,Py-H),8.23(s,1H,Pyrazole-H),8.11(s,1H,CH＝N),7.96～7.98(m,1H,Py-H),7.46～7.52(m,3H,Py-HandAr-H),6.85～6.87(m,2H,Ar-H),3.63(s,3H,CH3),2.52(s,3H,CH3).实施例4：在一反应瓶中加入10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物I，其特征在于具有如下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物I，其特征在于具有如下结构：





2.一种如权利要求1所述的含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴红，王杨，荀校，郑丹丹，张燕，张海军，施磊，李建华，余文艳，张紫婵，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32