一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法，该方法的特征在于制备高镍三元前驱体过程中调节反应pH高低与氨浓度大小进行改性其粒子的微晶结构，使二次堆积粒子含有不同轴向厚度与径向长度比。不仅由颗粒中心到表面二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大，而且整体呈放射性，以增强结构的稳定性与抗压性，有利于提高高镍三元材料在充放电过程中的循环稳定性充放电容量。

A high nickel ternary precursor with polycrystalline structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法。
技术介绍
随着国家对新能源汽车的发展要求，需要动力电池的能量密度越来越高，为了满足高镍三元材料在电动汽车上的应用，对它的功率性能、循环性能以及热稳定性提出了更高的要求。高镍三元正极材料因其能量密度高而受到青睐，但是高镍三元材料在充放电循环过程中体积膨胀会使粒子在充放电过程中膨胀收缩，颗粒出现微裂纹，导致粒子间的电子传导性降低，内阻增大造成其结构破坏以及循环稳定性差。针对高镍材料的这些问题，前人已经对其进行了掺杂、包覆等方法进行改性，但是由于高镍三元材料性能的好坏，其根本由前驱体的微晶结构所决定，所以掺杂、包覆等方法无法从根本上解决问题。因此，需要通过改进前驱体的微晶结构以提高材料的结构稳定性和抗压性，从而减小材料膨胀收缩产生的内应力，避免了材料充放电过程中粒子出现破裂，改善其结构稳定性以及循环寿命。中国专利(CN108054354A)公开了一种定向排列高镍三元正极材料及其制备方法，是在一定反应条件下镍钴锰硫酸混合盐与氢氧化钠以及氨水同时加入反应釜进行沉淀反应，得到一次微晶为200-1000nm放射性定向的高镍前驱体。中国专利(CN108269995A)公开了一种晶体结构可调控的正极材料的制备方法，其控制前驱体微晶由颗粒中心到表面呈发射状。虽然这些技术都在制备前驱体中一定程度上改进了微晶结构，但其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比相近，对材料的性能改善有限。
技术实现思路
<br>针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法，可以有效提高前驱体的结构稳定性，以减少高镍三元材料在充放电过程中的膨胀收缩与颗粒出现微裂纹，从而提高材料循环稳定性。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种多晶结构的高镍三元前驱体，所述高镍三元前驱体晶体粒特征为：由一次粒子核心到一次粒子表面，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大。优选的，所述高镍三元前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，1＞x≥0.7，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1。优选的，将一次粒子从内到外依次分为核心层、中间层及外层，则核心层、中间层及外层的二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比依次为0.2-0.4、0.3-0.5和0.4-0.6。所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将镍、钴和锰的可溶性盐溶于水中，配成镍钴锰三元混合盐溶液；将氢氧化钠溶于水，配成氢氧化钠溶液；步骤2，将镍钴锰三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水加入含有底液的反应釜中，在惰性气体保护下反应，反应过程中随着反应时间的推移，逐渐增大反应釜中反应液的pH，且逐渐降低反应釜中氨水的浓度；步骤3，反应完成后，将所得固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到多晶结构的高镍三元前驱体。优选的，步骤2中反应过程具体分三个阶段：第一阶段，pH为pH1，氨水浓度为C1，反应时间为t1；第二阶段，pH为pH2，氨水浓度为C2，反应时间为t2；第三阶段，pH为pH3，氨水浓度为C3，反应时间为t3；pH1<pH2<pH3，C3＝2.0g/L-5.0g/L，C1>C2>C3。进一步的，pH1＝10.5-11.2，pH2＝11.0-11.7，pH3＝11.5-12.2进一步的，C1＝6.0g/L-15.0g/L，C2＝4.0g/L-8.0g/L。进一步的，t1＝1-30h，t1+t2＝25-40h，t1+t2+t3＝35-55h。优选的，步骤2中，反应温度为45℃-70℃。优选的，步骤1中，镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.0-2.5mol/L。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术的前驱体，二次粒子由颗粒核心到表面的轴向厚度与径向长度比逐渐增大，使得颗粒核心到表面孔隙密度逐渐降低，并且粒子呈放射状形成有序排列，因而有利于降低在煅烧与循环过程中所积累的应力，从而一定程度上抑制其相变，提高了材料的循环稳定性，同时，也有利于提高其抗压性能，以减少高镍三元材料在充放电过程中的膨胀收缩与颗粒出现微裂纹，从而提高材料循环稳定性与充放电容量性能。本专利技术是在前驱体的粒径生长过程中，从颗粒核心到表面依次改变二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比：在低pH与高氨浓度下使晶粒生长朝[100]方向，减少不规则的颗粒以加强核心内部结构的有序性；随着逐渐提高pH以及降低氨水浓度晶粒生长向[001]方向，提高表面活性，提高库伦效率，降低内阻。整体上不仅改变了前驱体结构的稳定性，而且有利于提高材料循环以及容量保持率。附图说明图1为实施例1中第一阶段反应制备的前驱体的扫描电镜图，其粒径D50＝5um；图2为实施例1中第二阶段反应制备的前驱体的扫描电镜图，其粒径D50＝7.8um；图3为实施例1中第三阶段反应制备的前驱体的扫描电镜图，其粒径D50＝10.5um；图4为实施例2中多晶结构的高镍三元前驱体的剖面扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的多晶结构的高镍三元前驱体，其化学通式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，1＞x≥0.7，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1。所述的高镍三元前驱体晶体粒特征：由颗粒核心到表面二次堆积粒子的轴向(C轴方向)厚度与径向(二次粒子中心方向)长度比逐渐增大，其粒径在生长前期、中期以及后期，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比依次为0.2-0.4、0.3-0.5、0.4-0.6。本专利技术所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，是在晶粒生长过程中改变二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比从而改善前驱体的结构稳定性，并且晶粒整体呈有序排列。具体方法如下：步骤1，按照化学计量比将镍、钴、锰的可溶性盐与去离子水混合，配成镍钴锰三元混合盐溶液；将氢氧化钠与去离子水配成氢氧化钠溶液；步骤2，将镍钴锰三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水分别同时加入含有底液的反应釜中，同时氮气保护。控制条件为pH1，氨水浓度为C1，温度为T，反应时间为t1，得到粒径D1；步骤3，将pH调为pH2，氨水浓度调为C2，反应时间调为t2，得到粒径D2；步骤4，继续将pH调为pH3，氨水浓度调为C3，反应时间调为t3，得到粒径D3；步骤5，反应完成后，将所得固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到粒径生长过程中一次粒子纵横比不一样的镍钴锰氢氧化物的前驱体。步骤1中，镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.0-2.5mol/L，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2.0-12.0mol/L。步骤2中，加入的氨水为25％-28％的浓氨水。步骤2、3和4中的pH合成条件依次为：pH1＝10.5-11.2，pH2＝11.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多晶结构的高镍三元前驱体，其特征在于，所述高镍三元前驱体晶体粒特征为：由一次粒子核心到一次粒子表面，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大。/n

【技术特征摘要】
1.一种多晶结构的高镍三元前驱体，其特征在于，所述高镍三元前驱体晶体粒特征为：由一次粒子核心到一次粒子表面，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大。


2.根据权利要求1所述的多晶结构的高镍三元前驱体，其特征在于，所述高镍三元前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，1＞x≥0.7，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1。


3.根据权利要求1所述的多晶结构的高镍三元前驱体，其特征在于，将一次粒子从内到外依次分为核心层、中间层及外层，则核心层、中间层及外层的二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比依次为0.2-0.4、0.3-0.5和0.4-0.6。


4.权利要求1-3任一项所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将镍、钴和锰的可溶性盐溶于水中，配成镍钴锰三元混合盐溶液；将氢氧化钠溶于水，配成氢氧化钠溶液；
步骤2，将镍钴锰三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水加入含有底液的反应釜中，在惰性气体保护下反应，反应过程中随着反应时间的推移，逐渐增大反应釜中反应液的pH，且逐渐降低反应釜中氨水的浓度；
步骤3，反应完成后，将所得固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到多晶结构的高镍三元前驱体。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继锋，寇亮，王夏阳，张诚，张超，田占元，邵乐，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61