一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池材料技术领域，具体公开一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法。所述前驱体的化学通式为n

A precursor of cathode material for lithium battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法
本专利技术涉及锂电池材料
，尤其涉及一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有高比能量，长循环寿命，无记忆效应等优点，被广泛应用在数码、电动汽车、储能等诸多领域。锂离子电池性能很大程度上取决于正极材料的性能，常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。三元材料具有结构稳定，高理论放电容量，循环寿命长等优点，近年来被广泛应用在锂离子电池领域。随着电动汽车的快速发展，市场对车的续航里程要求越来越高，而开发高能量密度的动力电池是提高电动车续航能力的必要条件。为了提高电动汽车的续航能力，开发高能量密度的动力电池已迫在眉睫。镍钴锰酸锂材料由于具有电压平台高，放电容量高等特点而被广泛关注。镍钴锰酸锂的性能很大程度上取决于镍钴锰三元前驱体的性能，因此开发新型前驱体对于开发与设计三元材料具有重要的意义。目前，采用连续共沉淀法得到的三元前驱体与锂盐混合烧结后制备的材料密度较低；采用嫁接法制备的三元前驱体无法实现元素在原子级别的均匀分布。
技术实现思路
针对现有镍钴锰三元前驱体材料密度低、元素在原子级别分布不均匀等问题，本专利技术提供一种锂电池用正极材料前驱体。以及，一种锂电池用正极材料前驱体的制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下的技术方案：一种锂电池用正极材料前驱体，其化学通式为n1MCO3-(1-n1)NixMnyCoz(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为MCO3，外壳为NixMnyCoz(OH)2，且0<n1≤0.5、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1，其中M元素为Ni、Mn或Co中的至少一种。相对于现有技术，本专利技术提供的锂电池用正极材料前驱体具有以下优势：本专利技术以核壳结构的镍钴锰三元前驱体用于锂电池的制备，由于其并非中空结构，与锂盐烧结后形成的锂电池材料内部更容易形成孔洞，更利于材料倍率性能的发挥。本专利技术以MCO3为内核，为后续与锂盐烧结的一致性提供了保障；然后在碳酸盐核的基础上，包覆NixMnyCoz(OH)2氢氧化物外壳，使得外壳更密实，前驱体材料大小均匀，使得所含元素成分分布更加均匀。优选地，所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为10-40％。优选地，所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为20-30％。优选地，所述内核的平均粒径D50为3-4μm，所述外壳的平均粒径D50为4-15μm，所述前驱体的平均粒径D50为8-15μm、振实密度为1.2-4g/cm3、比表面积为4-20m2/g、且S含量≤0.2％。进一步地，本专利技术还提供所述锂电池用正极材料前驱体的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液；步骤b、在反应釜中加入反应底液，通入氮气，然后加入所述第一可溶性盐溶液和碳酸氢铵溶液进行内核反应，当反应得到的浆料的平均粒径D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料；步骤c、向所述反应釜中加入氨水和碱液调节所述第一浆料的pH值和氨浓度；步骤d、向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和氨水进行外壳反应，当所述前驱体的平均粒径D50＝8-15μm时，反应结束，陈化、离心，得到所述前驱体。相对于现有技术，本专利技术提供的锂电池用正极材料前驱体的制备方法具有以下优势：本专利技术首先基于碳酸氢盐与镍钴锰容易团聚，先制备粒径可控、大小均匀的碳酸盐核，为后续与锂盐烧结的一致性提供了保障；然后在碳酸盐核的基础上，利用氢氧化物沉淀制备外壳，使得外壳更密实，前驱体材料大小均匀，使得所含元素成分分布更加均匀。优选地，步骤a中，所述第一可溶性盐溶液和第二可溶性混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度分别为1-2mol/L。以镍、钴、锰的硫酸盐作为镍源、钴源、锰源。优选地，步骤b中，所述反应底液为pH值为7.5-8的碳酸氢铵溶液，且加入量没过所述反应釜的搅拌桨。优选地，步骤b中，所述第一可溶性盐溶液的通入量为2-2.5L/h。优选地，步骤b中，所述碳酸氢铵溶液的浓度为220-240g/L，通入量为0.5-0.8L/h。优选地，步骤b中，所述内核反应的反应温度为50-60℃，反应时间为3-5h，搅拌速度为200-300rpm，体系pH值为7.3-8.5。本专利技术通过控制含有镍、钴或锰的可溶性混合盐溶液与碳酸氢铵的通入量及其共沉淀过程中的的搅拌速度、反应温度和反应过程中反应体系的pH值等工艺参数，进而控制了共沉淀反应过程中晶体的形核速度与生长速度，使晶体形核和生长之间达到平衡，从而制备得到平均粒径为D50＝3-4μm、颗粒均匀的碳酸盐核，为后续制备核壳结构以及外壳提供基础，并为后续与锂盐烧结的一致性提供保障。优选地，步骤c中，所述碱液的浓度为7-9mol/L。优选地，所述氨水的浓度为9-11mol/L。优选地，所述第一浆料的pH值为11.8-12.6。优选地，所述第一浆料的氨浓度为7-15g/L优选地，步骤d中，所述第二的可溶性混合盐溶液的通入量为2-2.5L/h。优选地，步骤d中，所述氨水的通入量为0.6-0.8L/h。优选地，步骤d中，所述外壳反应的反应温度为50-60℃，反应时间为20-24h，搅拌速度为200-300rpm，反应体系的pH值为11.8-12.6。本专利技术通过控制含有镍、钴或锰的可溶性混合盐溶液与氨水的通入量以及其氢氧化物沉淀沉积过程中的的搅拌速度、反应温度和反应过程中反应体系的pH值等工艺参数，进而控制了氢氧化物沉淀反应过程中外壳材料的生长速度，使外壳颗粒的聚集程度和生长之间达到平衡，从而制备得到粒径分布窄、球形度高、振实密度高的前驱体。优选地，步骤d中，所述陈化时间为3-4h。优选地，步骤d中，所述反应结束后，进行3-4h的陈化时间，离心，并将离心所得离心物依次采用碱液和纯化水洗涤，并在100-120℃条件下烘干，得到所述前驱体。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；图2是本专利技术实施例2提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；图3是本专利技术实施例3提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；图4是本专利技术实施例4提供的锂电池用正极材料前驱体在10000倍透射电镜下的电镜照片；图5是本专利技术实施例3提供的前驱体制备的锂电池正极材料的电化学性能测试图。具体实施方式...

【技术保护点】
1.一种锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：其化学通式为n

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：其化学通式为n1MCO3-(1-n1)NixMnyCoz(OH)2，所述前驱体为核壳结构，其内核为MCO3，外壳为NixMnyCoz(OH)2，且0<n1≤0.5、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1，其中M元素为Ni、Mn或Co中的至少一种。


2.如权利要求1所述的锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为10-40％。


3.如权利要求2所述的锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：所述M元素在所述前驱体中的重量百分比为20-30％。


4.如权利要求1所述的锂电池用正极材料前驱体，其特征在于：所述内核的平均粒径D50为3-4μm，所述外壳的平均粒径D50为4-15μm，所述前驱体的平均粒径D50为8-15μm、振实密度为1.2-4g/cm3、比表面积为4-20m2/g、且S含量≤0.2％。


5.如权利要求1-4任一项所述的锂电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
步骤a、按照所述前驱体的化学通式的化学计量比，分别配制内核中金属元素的第一可溶性盐溶液和外壳中金属元素的第二可溶性混合盐溶液；
步骤b、在反应釜中加入反应底液，通入氮气，然后加入所述第一可溶性盐溶液和碳酸氢铵溶液进行内核反应，当反应得到的浆料的平均粒径D50＝3-4μm时，反应结束，得到第一浆料；
步骤c、向所述反应釜中加入氨水和碱液调节所述第一浆料的pH值和氨浓度；
步骤d、向所述反应釜中加入所述第二可溶性混合盐溶液和氨水进行外壳反应，当所述前驱体的平均粒径D50＝8-15μm时，反应结束，得到所述前驱体。


6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯君雄，王彦强，靳晓景，王镖，杨风娇，王盼盼，
申请(专利权)人：河北彩客化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13