一种三元前驱体的制备方法技术

本发明专利技术提出了一种三元前驱体的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明专利技术采用间歇式提浓与分釜相结合的工艺，稳定控制每一步的反应条件。一方面通过逐步降低反应过程中的pH，控制前驱体二次颗粒的生长，另一方面通过设定精密的出清量，使前驱体结构逐步由疏松向密实转变。通过分釜调整釜内浆料的固含量，使前驱体具有疏松‑密实结构的多层核壳设计。本发明专利技术制备的前驱体粒度分布窄、球形度好、大小均匀，具有疏松‑密实结构的多层核壳，循环以及晶型突变时有足够的空间，能避免结构坍塌，保证其循环性、稳定性与安全性。相比内部完全空隙，其结构致密稳定，能量密度高，解决了普通三元前驱体循环性、稳定性和安全性较差的问题。

A preparation method of ternary precursor

【技术实现步骤摘要】
一种三元前驱体的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种粒径窄分布、多核壳结构的三元前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。随着行业的快速发展，锂离子电池的性能需求也越来越高。高性能的正极材料对锂离子电池的商业发展至关重要，因此提高三元前驱体的性能迫在眉睫。目前传统工艺制备三元前驱体由于结构粉化、循环跳水、晶型突变等原因，带来了一系列安全与性能的问题，对此一般采用掺杂、包覆、结构设计等方式来提高前驱体性能。其中，结构设计不仅工艺简单，成本低廉，还能稳定前驱体的界面结构，改善正极材料的热稳定性、安全性与循环性能，因此得到了广泛研究。公开号为CN109686929A的专利申请文件公开了一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法，该专利技术采用连续法工艺，通过单纯的调节pH等参数，改变反应气氛，处理之后得到内部疏松，外部密实的三元前驱体。该方法制备的前驱体与实验参数控制不稳而出现的内核情况基本一致。在连续法工艺的条件下大幅度改变实验条件，将扩大连续法工艺前驱体均匀性和整体球形度差的缺点，微粉与异形球易造成胀气等安全隐患；循环时内部疏松结构容易收缩，使内外结构分离，锂离子嵌入与脱出通道消失。公开号为CN109671924A的专利申请文件公开了一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法，该专利技术采用连续法工艺，在氧气气氛下，通过调节pH与反应温度，通过处理制备出内外结构不同的三元前驱体。该专利技术旨在通过改变pH等参数，使一次颗粒堆积方式发生改变。但连续法工艺的固有缺陷和实验过程反应条件的改变将影响前驱体球形貌与性能，后期烧结容易产生残锂、溶锂等情况，降低电池的循环与安全性。公开号为CN109273701A的专利申请文件公开了一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法。该专利技术通过调整金属盐比例，氢氧化物与碳酸盐共沉淀的方式，制备出浓度梯度的核壳结构三元前驱体。但是该专利技术制备的核壳结构内外成分相差较大，核壳成分不同将造成结构不匹配，阻碍离子扩散。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种粒度分布窄、球形度与均匀性好的多核壳结构三元前驱体的制备方法。本专利技术的解决方案是这样实现的：采用间歇式提浓与分釜相结合的工艺，通过控制各个阶段的工艺参数，保证前驱体在反应过程中处于稳定状态，保证前驱体粒度分布窄、大小均匀、球形度好的同时，通过对前驱体颗粒生长的控制，使制备的前驱体具有疏松-密实的多层核壳结构，解决了以上所述三元前驱体循环性、稳定性和安全性较差的问题。本专利技术的技术方案如下：一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B以及含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液C；（2）在反应釜中加入水、络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B，搅拌、恒温，配制反应釜底液D；（3）搅拌、恒温，在反应釜底液D中加入络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B、水溶液C，反应得到三元前驱体混合液E；反应采用间歇式提浓与分釜相结合的工艺，根据核壳结构共分为四个步骤：S1，反应生成第一层内核，反应pH控制在11～13；S2，反应生成第二层外壳，反应pH控制在11～12；S3，反应生成第三层外壳，反应pH控制在10.8～11.6；S4，反应生成第四层外壳，反应pH控制在10～11；整个反应过程中，搅拌速率为300～1200rpm，恒温在35～95℃之间；（4）搅拌、恒温陈化三元前驱体混合液E，得到反应完全的前驱体浆料F；（5）将前驱体浆料F洗涤、过滤、干燥、过筛、除铁，即得到三元前驱体。进一步，步骤（1）中，所述沉淀剂水溶液B中沉淀剂的浓度为4～15mol/L，优选8～13mol/L；所述络合剂水溶液A中络合剂的浓度为5～14mol/L，优选8～12mol/L；所述水溶液C中的金属离子总浓度为0.8～4.5mol/L，优选1.5～3.5mol/L。进一步，步骤（1）中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。进一步，步骤（2）中，所述反应釜底液D的pH值为11～13，优选12～12.5；络合剂浓度为11-15g/L，优选12～14g/L；反应釜底液D的体积为反应釜体积的1/6～2/3，优选1/4～1/2。进一步，步骤（3）中，所述水溶液C的进料量为10～300mL/min，优选15～200mL/min。进一步，步骤（3）中，所述步骤S2，控制固含量为150～900g/L，优选200～800g/L；步骤S2结束后，分釜，分釜数量为1～4个；所述步骤S4，控制固含量为350～800g/L，优选400～700g/L。进一步，步骤（3）中，所述步骤S3，搅拌速度控制在400～600rpm，反应温度45～58℃。进一步，步骤（3）中，在所述步骤S1、S2和S4，反应时通入氮气；所述氮气的体积为反应釜体积的1/300～1/100；在所述步骤S3，反应时通入氧气，所述氧气的体积为反应釜体积的1/600～1/500；进一步的，步骤（3）的总反应时间为12～90h，优选20～80h。进一步，步骤（4）中，所述陈化温度为30～80℃，优选45～70℃；所述陈化时间为5～20h，优选6～15h。进一步，步骤（5）中，所述洗涤的纯水水温为50～90℃，干燥时间为8～20h，过筛筛网为100～400目筛网，优选200目筛网。本专利技术采用间歇式提浓与分釜相结合的工艺，稳定控制每一步的反应条件。在间歇提浓工艺的基础上，保证了前驱体粒度分布窄、球形度好、大小均匀。一方面通过逐步降低反应过程中的pH，控制前驱体二次颗粒的生长，另一方面通过设定精密的出清量，使前驱体结构逐步由疏松向密实转变。通过分釜调整釜内浆料的固含量，使前驱体具有疏松-密实结构的多层核壳设计。其中疏松结构为应力扩散区和锂离子快速传导层，传导正极材料在充放电过程中因晶型转变产生的应力，同时提高电荷传导速率；紧密结构为结构支撑区，有效避免相变造成的结构坍塌，保证材料整体结构完整性。本专利技术具有以下有益效果：用间歇式提浓工艺，制备的前驱体粒度分布窄、球形度好、大小均匀，具有疏松-密实结构的多层核壳，循环以及晶型突变时有足够的空间，能避免结构坍塌，保证其循环性、稳定性与安全性。相比内部完全空隙，其结构致密稳定，能量密度高，解决了普通三元前驱体循环性、稳定性和安全性较差的问题。附图说明图1为实施例1制备得到的三元前驱体的SEM形貌图。图2为实施例1制备得到的三元前驱体的SEM剖面图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。此外，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：/n（1）配制络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B以及含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液C；/n（2）在反应釜中加入水、络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B，搅拌、恒温，配制反应釜底液D；/n（3）搅拌、恒温，在反应釜底液D中加入络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B、水溶液C，反应得到三元前驱体混合液E；/n反应采用间歇式提浓与分釜相结合的工艺，根据核壳结构共分为四个步骤：/nS1，反应生成第一层内核，反应pH控制在11～13；/nS2，反应生成第二层外壳，反应pH控制在11～12；/nS3，反应生成第三层外壳，反应pH控制在10.8～11.6；/nS4，反应生成第四层外壳，反应pH控制在10～11；/n整个反应过程中，搅拌速率为300～1200rpm，恒温在35～95℃之间；/n（4）搅拌、恒温陈化三元前驱体混合液E，得到反应完全的前驱体浆料F；/n（5）将前驱体浆料F洗涤、过滤、干燥、过筛、除铁，即得到三元前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B以及含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液C；
（2）在反应釜中加入水、络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B，搅拌、恒温，配制反应釜底液D；
（3）搅拌、恒温，在反应釜底液D中加入络合剂水溶液A、沉淀剂水溶液B、水溶液C，反应得到三元前驱体混合液E；
反应采用间歇式提浓与分釜相结合的工艺，根据核壳结构共分为四个步骤：
S1，反应生成第一层内核，反应pH控制在11～13；
S2，反应生成第二层外壳，反应pH控制在11～12；
S3，反应生成第三层外壳，反应pH控制在10.8～11.6；
S4，反应生成第四层外壳，反应pH控制在10～11；
整个反应过程中，搅拌速率为300～1200rpm，恒温在35～95℃之间；
（4）搅拌、恒温陈化三元前驱体混合液E，得到反应完全的前驱体浆料F；
（5）将前驱体浆料F洗涤、过滤、干燥、过筛、除铁，即得到三元前驱体。


2.如权利要求1所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述络合剂水溶液A中络合剂的浓度为5～14mol/L，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述沉淀剂水溶液B中沉淀剂的浓度为4～15mol/L，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述水溶液C中的金属离子总浓度为0.8～4.5mol/L，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：欧星，张佳峰，彭春丽，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43