本发明专利技术涉及一种可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚酯的制备和应用，利用熔融缩聚法合成含蒽的PET共聚酯，通过蒽基团在360‑370纳米紫外光照下的二聚反应实现PET共聚酯的交联，提高PET的强度、模量和耐热性等性能；利用蒽二聚体在较高温度下的解聚反应使交联聚合物变回线性共聚酯，因此可热塑加工，通过基于蒽的可逆共价键的引入解决了交联聚合物材料难以回收利用、再加工等问题。紫外光照交联后的PET共聚酯的性能提高，拓宽了其在包装材料等方面的应用。
A kind of pet copolyester with photo crosslinking and post crosslinking thermoplasticity and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种可光交联且交联后热可塑的PET共聚酯及其制备和应用
本专利技术涉及共聚酯，尤其涉及一种可光交联且交联后热可塑的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚酯及其制备和应用。
技术介绍
PET具有良好的机械性能，廉价无毒，可回收等特点，其在纤维、薄膜和食品包装方面具有广泛的应用，并且已经涉及啤酒瓶和可蒸煮容器市场。但是由于PET的玻璃化转变温度较低，约为72摄氏度，使得其制品在较高温度下形状不能很好的保持，特别是结晶度较低，透明度较高的PET瓶，在使用温度超过其玻璃化转变温度时，PET瓶会收缩变形，从而限制了PET瓶在啤酒，茶饮等需要热灌装和高温消毒操作流程等包装材料方面的应用。交联可以提高聚合物耐热性能和玻璃化转变温度，使得聚合物具有良好的耐热性、尺寸稳定性和耐溶剂性，但是传统的共价键交联得到的是热固性树脂，交联聚合物之间的交联键在分解温度下难以断开，因此难以回收再加工，成为限制热固性材料发展的主要问题之一。蒽基团在长紫外光波(>300纳米)照射下，可发生双分子[4+4]光成环反应形成二聚体，该二聚体在短紫外光波(<300纳米)照射或加热下，发生解聚生成原始的蒽基团。与一般的[4+2]狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alderreaction，即D-A反应)不同，常温下蒽与蒽之间并不发生偶合反应，其只能在长紫外光波(>300纳米)照射下，发生双分子偶合反应。因此，如果在聚酯体系中引入基于蒽基团的可逆共价键，使得材料在光照下进行共价交联，在加热条件下解交联，则可使其既具有热固性材料优良的机械性能(交联后)，同时兼具热塑性材料良好的加工性能和回收性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯及其制备和应用，本专利技术公开的侧链含蒽基团的PET共聚酯能有效解决PET耐热性低的问题，通过在紫外光照射下，含蒽PET共聚酯发生交联，提高PET共聚酯的模量、强度等机械性能及耐热性；交联后的PET共聚酯在较高温度下解聚，形成线性的具有良好流动性的聚酯，从而可以再加工及循环利用。由此实现PET共聚酯的光交联且交联后具有热可塑性能，并提高其耐热性。本专利技术公开了一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯，其结构式如下：其中，x，y代表聚合度，x与y的比值为2-60。所述含蒽PET共聚酯的粘均分子量为10千克每摩尔以上。含蒽PET共聚酯中，通过在聚酯的侧链引入9位为吸电子基团的蒽取代基，比如酰胺基团或者酯基，一方面，蒽取代基会在紫外光照下偶合形成二聚体，提供化学交联点，使得聚酯链交联，同时这些二聚体在加热至170摄氏度以上时解聚合，使含蒽PET共聚酯具备可光交联且交联后热可塑性。另一方面，蒽取代基9位的吸电子基团，使得含蒽PET共聚酯光交联和解交联效率较高，在360-370纳米紫外光照下，交联效率能达到80％以上；在180摄氏度下加热解交联的效率能达到70％以上。如果采用9位为给电子基团的蒽取代基，或在其他位置的蒽取代基，其交联和解交联效率很低。本专利技术还公开了一种上述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯的制备方法，利用真空熔融共缩聚的方法，包括以下步骤：(1)将蒽二醇、对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)在催化剂的作用下于保护气氛中进行酯化反应，反应温度为180摄氏度-230摄氏度；所述蒽二醇为含蒽的二醇如N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC)等。(2)酯化反应结束后，抽真空将过量乙二醇排出，然后缓慢升温，最后在280摄氏度及真空度低于100帕斯卡的条件下反应，反应完全后得到所述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯。进一步地，在步骤(1)中，所述蒽二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:3至1:61，乙二醇摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的1.3～1.6倍。进一步地，在步骤(1)中，催化剂为锑系催化剂或钛系催化剂。优选地，锑系催化剂为三氧化二锑(Sb2O3)，钛系催化剂为钛酸四丁酯。进一步地，在步骤(1)中，催化剂质量约为总投料质量的0.03～0.05％。本专利技术还公开上述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯在制备光交联材料和/或交联后具有热塑性的材料中的应用。进一步地，光交联的光照波长为360-370纳米；所述光交联材料在升温到170摄氏度以上时发生解交联，成为线性聚酯，从而具有热塑性。本专利技术的上述含蒽PET共聚酯具有可光交联性，因此可制备光交联材料。紫外光照后，共聚酯中的蒽基团偶合形成二聚体，提供化学交联点，使得聚酯链交联，形成光交联含蒽PET共聚酯，光交联含蒽PET共聚酯的性能可以通过调节蒽基团上取代基的种类及蒽基团的含量、PET共聚酯的分子量、紫外光照的强度和时间等因素进行调节。紫外光照后形成的交联共聚酯其强度、模量、耐热性能等得到很大的提升，热变形温度提高，玻璃化转变温度也略有提高。可通过紫外光照时间和强度对光照后共聚酯的强度、模量、耐热性能等进行调节。通过紫外光照后，含蒽PET共聚酯转变为光交联含蒽PET共聚酯，其注塑样条的强度可由52兆帕提高到98兆帕，模量可由800兆帕提高到1540兆帕，并使得PET共聚酯材料的耐热性提高。当含蒽PET共聚酯在紫外光光照后发生交联，形成光交联含蒽PET共聚酯，加热至170摄氏度后，由于蒽的二聚体在170摄氏度以上加热解聚，不再形成交联网络，使得交联后的PET共聚酯在高温下转变为线性聚酯从而具有良好的可塑性，恢复了热塑性。从而在再加工温度为250～280摄氏度时可以重新纺丝、热压或者注塑，达到PET共聚酯的循环回收使用。含蒽PET共聚酯可通过纺丝、热压、注塑、吹塑等方法制备纤维、薄膜或塑料制品，然后在紫外光照下交联，从而实现了对PET耐热性的改善。例如，满足热灌装和高温消毒的技术要求。同时，利用高温下的蒽二聚体解聚可以恢复PET共聚酯的可塑性。本专利技术还要求保护一种热塑性交联树脂，将本专利技术上述可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯在长波长紫外光下照射，以发生交联，所得到的交联材料在170摄氏度以上发生解交联，从而具有热塑性。优选地，本专利技术中，紫外光的波长为360-370纳米，更优选为365纳米。本专利技术的含蒽PET共聚酯紫外光照后形成交联共聚酯具有热固性树脂的优异性能，交联共聚酯加热后交联键断裂成为线性共聚酯后具有很好的流动性和热塑性能，因此可回收利用，是一种绿色材料。共聚酯在进行多次的光交联-热解交联循环后，仍具有很好的机械性能。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：1.本专利技术的一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯，其合成方法简单，通过常规缩合聚合即可合成；共聚酯的光交联方法简便易操作，只需将其在波长为360-370纳米波长的紫外光下光照，就可使得PET共聚酯交联，使其性能发生变化，并可通过改变光照时间和强度对交联共聚酯的性能进行调控；交联后的材料在较高的加工温度下解交联，使其恢复良好的可塑性，因此通过可逆共价键的引入，克服了常规热固性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，其特征在于，其结构式如下：/n
【技术特征摘要】
1.一种可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，其特征在于，其结构式如下：
其中，x，y代表聚合度，x与y的比值为2-60；所述含蒽PET共聚酯的粘均分子量为10千克每摩尔以上。
2.一种权利要求1所述的可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒽二醇、对苯二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下于保护气氛中进行酯化反应，反应温度为180摄氏度-230摄氏度；所述蒽二醇为N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺；
(2)酯化反应结束后，除去过量乙二醇，然后在280摄氏度及真空度低于100帕斯卡的条件下进行聚合反应，反应完全后得到所述可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述蒽二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:3至1:61，乙二醇摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的1.3～1.6倍。
【专利技术属性】
技术研发人员：屠迎锋，江健，王万明，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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