光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法，该光响应聚合物凝胶因子包括若干光响应液晶重复单元，每个光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；本发明专利技术将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链中，通过长烷基链堆积、连接基团的氢键作用和苯环的π‑π相互作用自组装形成三维网络，形成的聚合物凝胶具有光热双重响应的特点；有效解决现有的偶氮苯光响应凝胶存在的响应速度慢、机械性能差的问题，且制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】
光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法
本专利技术属于超分子材料
，更具体地，涉及一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法。
技术介绍
刺激响应型超分子凝胶是一种能够对外界光、热等刺激发生性质改变的智能材料。其中，光刺激由于其非接触、可精确时空调控的特点受到广泛关注。光响应凝胶在药物控制释放、分子马达和形状记忆材料等方面具有很好的应用前景。常见的超分子凝胶在外界刺激下常常发生简单的均一形变，而取向型凝胶由于其各向异性结构可以在外界刺激下发生非均一形变，可运用于人工智能软材料驱动器。液晶聚合物具有良好的结构各向异性，将其引入凝胶体系中，有望以简单方法制备取向型凝胶。偶氮苯是一种常见的光响应基团，在紫外光照下可以发生顺反异构，最终带动凝胶宏观结构的变化。目前，文献报道的偶氮苯聚合物凝胶均是以偶氮苯为侧链基团或进一步与环糊精等形成物理交联点而构建的三维凝胶网络【Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7461–7464】；这类光响应凝胶存在响应速度慢、机械性能差、制备方法复杂等缺点。
技术实现思路
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法，其目的在于解决现有的偶氮苯光响应凝胶存在响应速度慢、机械性能差、制备方法复杂的问题。为实现上述目的，按照本专利技术的第一个方面，提供了一种光响应聚合物凝胶因子，包括若干光响应液晶重复单元，所述光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；其化学结构式为：其中，R为柔性链，X为连接基团；R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种。优选的，上述光响应聚合物凝胶因子，所述光响应液晶重复单元的聚合度n的取值范围为10～100。优选的，上述光响应聚合物凝胶因子，所述柔性链R的结构为中的任意一种；其中，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6。优选的，上述光响应聚合物凝胶因子，所述连接基团X的结构为中的任意一种；其中，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15。按照本专利技术的第二个方面，还提供了一种光响应凝胶，包括上述任一项所述的光响应聚合物凝胶因子以及有机溶剂；其中，所述光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1～40)：(60～99.9)。该光响应凝胶具有对光和热双重可逆响应的特点，具体的：在光的作用下，所述光响应凝胶具有可逆响应的特点，在热的作用下，所述光响应凝胶也具有可逆响应的特点；所述光为紫外光(波长365nm)、可见光绿光(波长为450nm)、蓝光(波长为550nm)中的任意一种。按照本专利技术的第三个方面，还提供了一种光响应凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)合成凝胶因子其中，R为柔性链，X为连接基团；R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种；所述柔性链R的结构为中的任意一种；其中，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6；所述连接基团X的结构为中的任意一种；其中，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15；具体包括：(1-1)制备(1-2)将溶于溶剂中的R1-R-OH和无机盐化合物混合进行反应，在催化剂的作用下生成其中，R1为Cl或Br；R的结构式为中的任意一种，且m1取值范围为4～24，m2取值范围为1～6；(1-3)将所述和化合物A混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，所述化合物A的结构式为中的任意一种；R2的结构式为氢、甲基、乙基中的一种，且m3取值范围为6～18，m4取值范围为2～15。优选的，上述制备方法还包括以下步骤：(2)将步骤(1)得到的凝胶因子与有机溶剂混合，所述凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1-40)：(60-99.9)；然后升温使所述凝胶因子完全溶解，比如升温至60～120℃，得到光响应液晶聚合物有机溶液；(3)将步骤(2)制得的所述光响应液晶聚合物有机溶液降温，制得光响应凝胶，比如可通过降温至0～25℃获得所述光响应凝胶，该光响应凝胶对光和热具有双重可逆响应的特点。优选的，上述制备方法，其步骤(1-1)中具体包括：当R’为氢原子、甲氧基或乙氧基时，在酸性溶液中用亚硝酸钠还原与苯酚的碱溶液反应，酸化后得到当R’为氟原子时，将KMnO4和FeSO4·7H2O在溶剂中混合均匀后，搅拌，得到优选的，上述制备方法，其步骤(1-1)中，所述酸性溶液为1M的盐酸溶液；所述亚硝酸钠与的摩尔比为1：1；所述碱溶液为3M的NaOH溶液；与苯酚的摩尔比为1:1；反应时间为2小时；KMnO4、FeSO4·7H2O的摩尔比为1:3.3:2.5；所述溶剂为二氯甲烷，搅拌时间为12h，反应温度为50℃。优选的，上述制备方法，其步骤(1-2)中，所述R1-R-OH与的摩尔比为(1～30)：1；所述催化剂为碘化钠或碘化钾；所述无机盐为碳酸钾或碳酸钠，且无机盐与的摩尔比为5～20:1；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或乙腈；反应温度为60～160℃，反应时间为10～60小时。优选的，上述制备方法，其步骤(1-3)中，所述与化合物A的摩尔比为(0.9～1.1):1；所述溶剂为氯苯、甲苯或乙二醇二甲醚；所述催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种或两种；所述聚合反应的温度为100～200℃。优选的，上述制备方法，其步骤(1-3)中，所述聚合反应为梯度聚合反应，具体为：先在密闭惰性气体氛围中将所述和化合物A搅拌熔融，所述搅拌时间为5～60分钟；然后在流动的惰性气体氛围下发生第一聚合反应，反应时间为1～4小时；最后在真空条件下发生第二聚合反应，反应时间为3～8小时。首先在流动的惰性气体氛围下发生聚合反应，目的是流动气氛带走聚合反应产生的小分子副产物，促进反应的正向进行；随着聚合反应的进行，反应体系粘度逐渐增大，流动气氛也不能带走小分子副产物，因此采用抽真空的方式进一步促进聚合反应的进行。优选的，上述制备方法，其步骤(2)中，所述有机溶剂为乙腈、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链中，通过长烷基链堆积、连接基团的氢键作用和苯环的π-π相互作用自组装形成三维网络，获得的光响应凝胶具有弱刺激强驱动特性，形成具有光热双重响应的聚合物有机凝胶；该光响应凝胶属于超分子凝胶，具有对光和热可逆响应的特点。(2)本专利技术获得的光响应液晶聚合物有机凝胶具有优良的机械性能和较快的光响应速度；具体地，该有机凝胶的饱和储能模量可达1.0×105Pa以上，在低功率的光源照射下，光响应液晶聚合物有机凝胶结构中的偶氮苯基团的顺反异构化速率可达0.035s-1。(3)本专利技术提供的光响应聚合物凝胶因子中当偶氮苯基团上具有邻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光响应聚合物凝胶因子，其特征在于，包括若干光响应液晶重复单元，所述光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；其化学结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种光响应聚合物凝胶因子，其特征在于，包括若干光响应液晶重复单元，所述光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；其化学结构式为：



其中，R为柔性链，X为连接基团；R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种；n的取值范围为10～100。


2.如权利要求1所述的光响应聚合物凝胶因子，其特征在于，所述柔性链R的结构为中的任意一种；其中，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6。


3.如权利要求1或2所述的光响应聚合物凝胶因子，其特征在于，所述连接基团X的结构为中的任意一种；其中，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15。


4.一种光响应凝胶，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的光响应聚合物凝胶因子和有机溶剂；其中，所述光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1～40)：(60～99.9)。


5.一种光响应凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成光响应聚合物凝胶因子具体包括：
(1-1)制备
(1-2)将溶于溶剂中的R1-R-OH和无机盐化合物混合进行反应，在催化剂的作用下生成其中，R1为Cl或Br；R的结构式为中的任意一种，且m1取值范围为4～24，m2取值范围为1～6；
(1-3)将所述和化合物A混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，所述化合物A的结构式为中的任意一种；R2的结构式为氢、甲基、乙基中的一种，且m3取值范围为6～18，m4取值范围为2～15。...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖永贵，王晶，解孝林，周兴平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42