阻气性树脂组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及阻气性树脂组合物，其包含：氧透过系数为1.0×10

Air blocking resin composition and its application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻气性树脂组合物及其用途
本专利技术涉及以乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂为代表的阻气性树脂的物性得以改善的阻气性树脂组合物、含有该阻气性树脂组合物的片、膜、或袋、瓶、罐等容器、以及阻气性树脂组合物的改性方法。
技术介绍
以聚乙烯醇(以下，有时省略记载为“PVOH”。)、乙烯/乙烯醇共聚物(以下，有时省略记载为“EVOH”。)等为代表的乙烯醇系树脂由于存在于高分子链的羟基彼此形成氢键，因此具有非常强的分子间力。因此可知，结晶性高，并且即使在非晶部分分子间力也高，因此乙烯醇系树脂显示高阻气性，氧气、氮气等气体分子、有机溶剂的蒸气等不能容易地透过使用上述乙烯醇系树脂而成型的成型品(阻隔层)。特别是，EVOH能够熔融成型，并且具有高的阻气性、耐油性、耐有机溶剂性、透明性等，因此其成型品(膜、片、瓶容器等)在食品包装材料、药品包装材料、工业化学品包装材料、农药包装材料、燃料容器等广泛领域中被使用。然而，由于EVOH具有高的结晶性和结晶速度，因此为硬而脆的树脂，具有缺乏柔软性这样的缺点。因此，有可能成型为食品等的包装材料等时的加工性、特别是加热拉伸性低，在成型时在阻隔层产生裂缝，制品的成品率降低，和/或有可能发生起因于厚度不均的机械强度的降低、阻气性的降低等，缺乏品质稳定性。进一步，在作为包装材料、成型材料使用时，也有如果反复弯折使用，则因为弯曲疲劳等而容易产生裂缝、针孔，不能保持其优异的性能等问题。在日本特开昭53-088067号公报(专利文献1)中记载了使水或增塑剂添加到以EVOH作为主成分的用于形成片等的树脂组合物中的方法。此外，日本特开昭52-141785号公报(专利文献2)和日本特开昭59-20345号公报(专利文献3)中记载了使聚酰胺或芳香族聚酯掺混于以EVOH作为主成分的用于形成片等的树脂组合物的方法。任何方法都可见柔软性的改善，但阻气性的降低大，不能维持本来的EVOH的优异的阻气性。为了改善上述加工性，尝试在EVOH中掺混乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等各种弹性体。然而，具有这些弹性体与EVOH的相容性低，所得的组合物的透明性变低，并且使EVOH本身的阻气性降低这样的问题。鉴于这点，作为确保上述加工适应性同时改善透明性的方法，研究了掺混乙烯含量不同的EVOH的方法。在日本特开平8-239528号公报(专利文献4)中公开了含有皂化度为95摩尔％以上和70摩尔％以上的2种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物和调整了末端羧基的聚酰胺的树脂组合物，在日本特开2000-212369号公报(专利文献5)中公开了含有皂化度98摩尔％以上的EVOH和通过进行再乙酰化而降低了皂化度的EVOH的树脂组合物。对于这些组合物而言，透明性和加热拉伸性被改善，但由于使用了聚酰胺、进行了再乙酰化的EVOH，因此长期运转性(longrun)变低，长期运转时的凝胶状麻点的产生变多，从环境方面的观点考虑，具有需要顾虑成型时的乙酸等分解生成物的臭气等问题。此外，进行掺混的2种以上EVOH本身为硬而脆的树脂，即使使其掺混其性质也不变化。此外，如果在食品容器中的阻隔层产生裂缝等，则在比品尝期限短的期间该部分的食品腐败/变色等，作为食品容器，成为致命的缺陷，因此有时使用乙烯含量比较高的EVOH。在该情况下，由于阻气性降低，需要对应地使厚度厚，导致成本上升。如以上那样，迄今为止还不存在用于在不损害高阻气性等乙烯醇系树脂所具有的优异的性质的情况下改善乙烯醇系树脂的缺乏柔软性、硬而脆的缺点的令人满意的方法。聚酰胺(别名：尼龙)系树脂的强度、耐热性、阻气性、光学特性、或耐油性等各物性优异，在汽车/车辆用部件、电气/电子用部件、包装用膜等各种领域中被使用。进一步，近年来，特别是在汽车业界，以由车辆的轻量化引起的燃耗提高作为目的，作为金属部件的替代而被各部件采用。一般而言，聚酰胺系树脂为使二羧酸与二胺缩聚而制造的、具有酰胺键的重复单元的聚合物。通过改变作为原料的二羧酸和二胺的化学结构，能够控制所得的聚酰胺系树脂的耐热性、强度等基础物性，从而根据用途的要求物性，设计结构。聚酰胺MXD6(别名：尼龙MXD6、MXD6-尼龙)为使己二酸与间苯二甲胺缩聚而成的芳香族聚酰胺系树脂，与其它聚酰胺系树脂相比，阻气性优异。因此，以聚酰胺MXD6作为阻气层，使用于食品包装、PET瓶等。然而，聚酰胺MXD6为硬而脆的树脂，具有缺乏柔软性这样的缺点。因此，有可能成型成食品等的包装材料等时的加工性、特别是加热拉伸性低，在成型时在阻隔层产生裂缝，制品的成品率降低，和/或有可能发生起因于厚度不均的机械强度的降低、阻气性的降低等，缺乏品质稳定性。进一步，在制成包装材料、成型材料使用时，也有如果反复弯折使用，则因为弯曲疲劳等而容易发生裂缝、针孔，不能保持其优异的性能等问题。在日本特公平7-15059号公报(专利文献6)、日本特开平9-183900号公报(美国专利第5780577号；专利文献7)中，为了使耐针孔性提高，添加乙烯系共聚物的酸改性品、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化体的酸改性品。然而，这些共聚物在分子内具有羧基，如果混合于聚酰胺系树脂，则产生在膜成型时，设置在挤出机内的熔融树脂的通路的过滤器易于闭塞，此外为了交换过滤器，对膜生产性带来的影响极大这样的问题。如以上那样，迄今为止还不存在用于在不损害高阻气性等聚酰胺系树脂所具有的优异的性质的情况下改善聚酰胺系树脂的柔软性缺乏、硬而脆这样的缺点的令人满意的方法。以聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称：PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称：PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称：PEN)等为代表的聚酯系树脂的机械特性、化学特性优异，根据各自的特性，在汽车/车辆用部件、电气/电子用部件、包装用膜等各种领域中被使用。此外，特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯等饱和聚酯进行中空成型而获得的瓶由于机械强度、透明性、和阻气性优异，因此也作为果汁、碳酸饮料、清凉饮用水等的容器、化妆品、滴眼液等的容器使用。一般而言，聚酯系树脂为使二羧酸与二醇缩聚而制造的、具有酯键的重复单元的聚合物。通过改变作为原料的二羧酸和二醇的化学结构，能够控制所得的聚酯系树脂的耐热性、强度等基础物性，从而根据用途的要求物性而设计结构。聚对苯二甲酸丁二醇酯为使对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩聚而制造的饱和聚酯，被使用于吹风机、电话机、连接器、开关等电气/电子部件、车门把手、点火线圈、外后视镜、阀、开关等汽车部件等。此外，在膜用途中，主要制造面向食品包装的采用浇铸成型法的未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、面向饮料瓶的收缩标签的单轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等。然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯由于其高结晶性因此为硬而脆的树脂，具有缺乏柔软性这样的缺点。因此，有可能成型为食品等的包装材料等时的加工性、特别是加热拉伸性低，在成型时在阻隔层产生裂缝，制品的成品率降低，和/或有可能发生起因于厚度不均的机械强度的降低、阻气性的降低等，缺乏品质稳定性。进一步，也有如果制成包装材料、成型材料而反复弯折使用，则因为弯曲疲劳等而容易产生裂缝、针孔，不能保本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻气性树脂组合物，其特征在于，包含：/n氧透过系数为1.0×10

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170725 JP 2017-143454;20171219 JP 2017-243014;201.一种阻气性树脂组合物，其特征在于，包含：
氧透过系数为1.0×10-14(cm3·cm/cm2·s·Pa)以下的阻气性树脂(A)；以及
包含通式(1)、通式(2)、和通式(3)所示的单体结构单元的共聚物(B)，
共聚物(B)的质量相对于所述阻气性树脂(A)与共聚物(B)的合计质量的比例为1～40质量％，



式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以被卤原子、羟基、烷氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基；l、m和n为表示各个单体结构单元的摩尔比的数值，n可以为0；p表示整数1～4。


2.根据权利要求1所述的阻气性树脂组合物，R2所示的碳原子数1～20的烃基为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。


3.根据权利要求1或2所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(1)所示的单体结构单元的摩尔比l、通式(2)所示的单体结构单元的摩尔比m、和通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比n满足下述式：
80≥{(m+n)/(l+m+n)}×100≥0.1。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(2)所示的单体结构单元的摩尔比m与通式(3)所示的单体结构单元的摩尔比n满足下述式：
100≥{m/(m+n)}×100≥50。


5.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的通式(3)所示的单体结构单元中，n＝0。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气性树脂组合物，共聚物(B)的数均分子量(Mn)为1000～1000000，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.5～4.0。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气性树脂组合物，通式(2)和通式(3)中的R1为氢原子，p为1。


8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气性树脂组合物，阻气性树脂(A)为乙烯醇系树脂(A1)。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：黑田润一，奥村吉邦，林慎也，上松正弘，服部高明，安川雄一郎，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，日本聚乙烯株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP