基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于自修复弹性体材料的技术领域，公开了基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用。方法：1)二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；3)在有机溶剂中，将聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。本发明专利技术的方法简单、条件温和，所制备的聚氨酯弹性体力学性能优良，自修复效率高，应用于柔性基底材料，可穿戴设备以及智能防护涂层。

High strength room temperature self repairing polyurethane elastomer based on multiple dynamic reversibility and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用
本专利技术属于自修复弹性体材料的
，具体涉及一种基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备方法与应用。
技术介绍
作为一种智能材料，自修复高分子材料能对其自身在成型、加工和使用等过程中产生的内部和表面损伤自发进行部分或完全的修复，从而能在很大程度上消除材料损伤所带来的隐患，延长材料和制品的使用寿命，实现资源可持续发展。自修复材料，最早是在基体材料中植入包覆有修复剂和催化剂的微胶囊，实现了材料的自修复功能，但体系中包埋的修复剂有限，并且一经释放便无法补充，再加上修复剂等异物质的引入导致材料的自身力学性能不佳，远不能满足实际使用性能要求。为了克服这些缺陷，当前的研发集中在依靠自身可逆化学或物理作用进行修复的本征型自修复体系。然而，由于可逆键的键能远远低于共价键，加上自修复时要求分子链段具有良好的运动能力(分子链柔顺，较低分子量，非晶，弱交联)，因而导致目前自修复高分子材料(包括弹性体)普遍面临着共性难题一材料的力学性能和自修复效率无法兼顾。尤其要实现材料在无刺激室温条件下的自修复，对分子链流动性要求更高，因此往往材料的强度牺牲更大，这严重制约自修复材料在柔性基底材料，可穿戴设备，智能防护膜等领域的应用前景。聚氨酯因其特有的软硬段可设计性，综合性能优异等特点成为当前自修复聚合物材料开发研究的重点。有报道通过氨基硅氧烷和甲苯二异氰酸酯共聚产生的脲基与Al3+配位来实现室温下材料的自修复，该聚氨酯原样拉伸强度为2.6Mpa，室温36h下的自修复效率为90％(WuX，WangJ，HuangJ，etal.Robust，stretchable，andself-healablesupramolecularelastomerssynergisticallycross-linkedbyhydrogenbondsandcoordinationbonds.ACSappliedmaterials&interfaces，2019，11(7)：7387-7396.)。另有研究采用价格昂贵的双(4-羟苯基)二硫醚为扩链剂合成了拉伸强度为6.8MPa的自修复聚氨酯，其在室温下的自修复效率为75％(KimSM，JeonH，ShinSH，etal.Superiortoughnessandfastself-healingatroomtemperatureengineeredbytransparentelastomers.AdvancedMaterials，2018，30(1)：1705145.)。中国专利技术专利申请CN108659188A公开了一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法，利用二硫的交换反应其在室温下2h就能有95.45％的修复效率，但该技术所得弹性体原样拉伸强度不足3MPa。中国专利技术专利申请CN106750145A公开了一种聚醚型自修复聚氨酯，通过氨基吡啶单元与氯化铽配位，原样强度高达9MPa，但修复条件较苛刻，在60℃下修复24h才能有96％的自修复效率。从理论分析和现有文献可知，制备高强度室温自修复聚氨酯必须解决力学性能与自修复性能之间的矛盾，因此聚合物必须满足下列条件：1.较柔顺的软段与适度的分子量，以保证链段在室温下的迁移性。2.具有足够多的室温可逆化学键，积弱成强，以保证分子间的结合强度。3.软硬段间相容性较好，既能形成一定尺度上的物理缠结来增强机械性能，又能避免软段聚集结晶导致的分子链运动受限。本专利技术通过先将羧酸扩链剂与预聚物反应，再将制备的低聚物与二胺扩链剂反应，有助于产物分子量的提高与微相分离程度的减少，这种设计能够调节纳米尺度的微相分离结构；通过在高柔性分子链上引入可逆二硫键，将整链运动分解为多个链段运动，进一步提高材料自修复性能；在分子间引入适量可逆配位交联点来提高材料的力学强度，利用多重动态可逆键的协同作用，制备出高强度室温自修复聚氨酯弹性体材料。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的是提供一种高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法。本专利技术利用多重室温下可逆作用“积弱成强”，并利用聚合工艺实现微相分离结构尺寸的可控，从而使得弹性体有效兼顾力学强度与自修复性能。本专利技术的方法原料便宜，制备工艺简单，产品附加值高，适合工业化。通过本专利技术的方法所获得的聚氨酯弹性体强度高，且在室温下就能自发修复，修复率高。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高强度室温自修复聚氨酯弹性体。本专利技术的再一目的在于高强度室温自修复聚氨酯弹性体的应用。为实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：1)预聚物的制备：二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；3)在有机溶剂中，将步骤2)中聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。各原料的用量如下：以摩尔份数计，所述聚醚二元醇选自分子量650-8000g/mol的聚醚二元醇中的一种以上，优选数均分子量1000g/mol；聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中一种以上。所述聚硅氧烷二元醇选自双羟基硅氧烷，分子量650-8000g/mol中的任一种或多种的混合，优选数均分子量1000g/mol。所述二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任一种，用量为二元醇摩尔量的1.5-2.1倍，优选2-2.1倍。所述二羧酸扩链剂包括3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丁酸，2，6-吡啶二甲酸，2，2′-联吡啶-6，6′-二甲酸，2，2′-二硫代二苯甲酸，5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)中一种以上；所述二胺扩链剂包括2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基二苯二硫醚，2，2′-二氨基二苯二硫醚，4，4′-二氨基-2，2′-联吡啶中一种以上。所述二羧酸扩链剂与二胺扩链剂用量的总量为100摩尔份；所述二羧酸扩链剂的用量优选40-60份(摩尔份)，所述二胺扩链剂的用量优选为60-40份(摩尔份)。所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂。两种扩链剂满足以下条件：两种扩链剂分别只含有二硫键和吡啶基团中一种基团：二羧酸扩链剂含有二硫键时，二胺扩链剂含有吡啶基团；二羧酸扩链剂含有吡啶基团时，二胺扩链剂含有二硫键；两种扩链剂中一种扩链剂同时含有二硫键和吡啶基团，另一种扩链剂含有二硫键和吡啶基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)预聚物的制备：二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；/n2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；/n3)在有机溶剂中，将步骤2)中聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)预聚物的制备：二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；
2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；
3)在有机溶剂中，将步骤2)中聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。


2.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：各原料的用量如下：以摩尔份数计，





3.根据权利要求2所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二羧酸扩链剂与二胺扩链剂用量的总量为100摩尔份；所述二羧酸扩链剂的用量为40-60份，所述二胺扩链剂的用量为60-40份；
所述金属盐交联剂的用量为10～20份。


4.根据权利要求1或2所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述二羧酸扩链剂包括3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丁酸，2，6-吡啶二甲酸，2，2′-联吡啶-6，6′-二甲酸，2，2′-二硫代二苯甲酸，5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)中一种以上；所述二胺扩链剂包括2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基二苯二硫醚，2，2′-二氨基二苯二硫醚，4，4′-二氨基-2，2′-联吡啶中一种以上。


5.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述金属盐交联剂包括氯化铁，氯化铝，氯化锌以及其水合...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢珣，周佳辉，秦锐，盛叶明，徐敏，蒋晓霖，王敏慧，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44