一种超支化水溶性聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超支化水溶性聚氨酯及其制备方法，主要反应步骤如下：首先，将过量的小分子多元醇与聚异氰酸酯按比例充分反应，制得完全由羟基(‑OH)封端的多支状大分子HB‑1；其次，将过量的聚异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚(MPEG)按比例充分反应，制得聚环氧乙烷(PEO)封端的含单异氰酸酯(‑NCO)基的多支状大分子HB‑2；最后，将HB‑1与HB‑2按比例充分反应，即制得完全由聚环氧乙烷(PEO)封端的超支化水溶性聚氨酯HBPU。本发明专利技术的制备方法具有重复性好、产物结构可控的特点，所得超支化水溶性聚氨酯可应用于颜料分散领域，具有用量少、分散效率高及分散液粘度低等优点。

Hyperbranched water soluble polyurethane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种超支化水溶性聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及超支化聚合物
，具体涉及一种超支化水溶性聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是一种大分子主链中含有大量氨基甲酸酯基的嵌段共聚物，目前水性聚氨酯的合成大多以自乳化法为主，即在聚氨酯中引入-COOH、-SO3H、-OH、-O-等，由于这些亲水基团的存在以及聚氨酯本身的一些不足，使得水性聚氨酯产品在耐水、耐热、耐候等方面较差。超支化聚合物具有独特的空间结构，末端含有大量功能基团，分子间不易缠结，具有熔融粘度低、容易成膜等优点。超支化水性聚氨酯兼备了聚氨酯和超支化聚合物的特点，具有其高度支化结构、粘度低、溶解性好的特点，同时具备良好的热稳定性以及优异的力学性能等。专利CN108948304A“一种超支化聚氨酯的制备方法及用途”，采用具有多羟基的多元醇与异氰酸酯进行逐步扩链反应得到超支化骨架，最后用带有邻位物质的羟基进行封端得到超支化聚氨酯。该法制备的超支化聚氨酯结构规整但支化度较低，无法满足实际生产使用中的众多需求。专利CN101445697B“一种超支化聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法”，将聚醚多元醇与异氰酸酯进行混合反应，再加入羧基二醇进行扩链反应，最后加入有机胺中和并加入丙酮稀释得到超支化聚氨酯。该法原料简单易得、操作方便，但产物支化度较低、熔融粘度高、溶解性不好。专利CN108117630A“超支化水性聚氨酯的制备方法”，将N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯溶液滴加到二元醇有机溶剂中，在一定条件下反应得到超支化聚氨酯。该方法工艺简单但是无法控制超支化聚氨酯的分子形态。
技术实现思路
基于上述现有技术所存在的不足之处，本专利技术公开了一种超支化水溶性聚氨酯及其制备方法，旨在解决超支化水性聚氨酯制备过程中重现性差、结构不可控的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种超支化水溶性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将过量的小分子多元醇与聚异氰酸酯充分反应，制得完全由羟基(-OH)封端的多支状大分子HB-1；(2)将过量的聚异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚MPEG按比例充分反应，制得聚环氧乙烷(PEO)封端的含单异氰酸酯(-NCO)基的多支状大分子HB-2；(3)将所述多支状大分子HB-2与所述多支状大分子HB-1按比例充分反应，即制成目标产物完全由聚环氧乙烷(PEO)封端的超支化水溶性聚氨酯HBPU。进一步地，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、乙二胺季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖中的至少一种。进一步地，所述聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与多元醇的加成物、六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇的加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的加成物中的至少一种。进一步地，所述多支状大分子HB-1的平均官能度不小于6。进一步地，所述聚乙二醇单甲醚的平均分子量范围在200-5000之间。进一步地：步骤(1)中，小分子多元醇与聚异氰酸酯的比例为：小分子多元醇的分子摩尔数等于聚异氰酸酯的NCO基团摩尔数；步骤(2)中，MPEG的投料质量为M*a*b/63，其中：M为MPEG的分子量，a为聚异氰酸酯的投料质量，b为聚异氰酸酯中NCO的质量百分含量；步骤(3)中，多支状大分子HB-2与多支状大分子HB-1的投料比例为：多支状大分子HB-2的-NCO摩尔数等于多支状大分子HB-1的-OH摩尔数。进一步地：步骤(1)中，聚异氰酸酯与小分子多元醇的反应温度在60-150℃之间，反应时间在3-12h之间；步骤(2)中，MPEG与聚异氰酸酯的反应温度在80-150℃之间，反应时间在3-12h之间；步骤(3)中，多支状大分子HB-2与多支状大分子HB-1的反应温度在60-120℃之间，反应时间在6-24h之间。本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术所得产物超支化水溶性聚氨酯具有独特的内部星型结构，有利于亲水基团在乳胶粒子与水的界面处进行有序排列，从而易于在水中扩散。分子内的空腔结构有利于产物与水分子缔合，增加了产物的水分散性。2、本专利技术的制备方法具有试验重复性好、产物结构可控的特点。3、本专利技术的超支化水溶性聚氨酯可应用于颜料分散领域，具有用量少、分散效率高及分散液粘度低等优点。附图说明图1为本专利技术实施例1所得超支化水溶性聚氨酯HBPU的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1所得超支化水溶性聚氨酯HBPU的TGA图谱；图3为本专利技术实施例1所得超支化水溶性聚氨酯HBPU的Zeta电位粒度图。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1本实施例按如下步骤制备超支化水溶性聚氨酯HBPU-1：(1)准确称取8.04g三羟甲基丙烷(TMP)置于四口烧瓶中，加入100g的N-乙基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，充氮气保护，升温至95℃，待完全溶解均匀后，缓慢滴加50.4g甲苯二异氰酸酯三聚体的NMP溶液(NCO含量5.0wt％)，滴加结束后继续反应6h，得到完全由羟基(-OH)封端的多支状大分子HB-1。本步骤的反应路线如式(1)所示：(2)准确称取100g甲苯二异氰酸酯三聚体的的NMP溶液(NCO含量5.0wt％)置于四口烧瓶中，充氮气保护，升温至120℃，缓慢滴加120g分子量为750的聚乙二醇单甲醚(MPEG-750)的NMP溶液(MPEG-750固含量50wt％)，滴加结束后继续反应6h，制成聚环氧乙烷(PEO)封端的含单异氰酸酯(-NCO)基的多支状大分子HB-2。本步骤的反应路线如式(2)所示：(3)准确称取50.0g的HB-1，充氮气保护，升温至120℃，缓慢滴加208.3g的HB-2，滴加结束后在120℃继续反应12h，样品至于75℃烘箱中充分干燥脱除溶剂后，加入150g去离子水后充分溶解分散，得到固含量约为35％的完全由以聚环氧乙烷(PEO)封端的超支化水溶性聚氨酯HBPU。本步骤的反应路线如式(3)所示：实施例2本实施例按如下步骤制备超支化水溶性聚氨酯HBPU-2：(1)准确称取6.12g季戊四醇(PER)置于四口烧瓶中，加入100g的N-乙基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，充氮气保护，升温至120℃，待完全溶解均匀后，缓慢滴加37.8g六亚甲基二异氰酸酯三聚体的NMP溶液(NCO含量5.0wt％)，滴加结束后继续反应12h，得到完全由羟基(-OH)封端的多支状大分子HB-1。(2)准确称取100g六亚甲基二异氰酸酯三聚体的的NMP溶液(NCO含量5.0wt％)置于四口烧瓶中，充氮气保护，升温至120本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化水溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将过量的小分子多元醇与聚异氰酸酯按比例充分反应，制得完全由羟基封端的多支状大分子HB-1；/n(2)将过量的聚异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚MPEG按比例充分反应，制得聚环氧乙烷封端的含单异氰酸酯基的多支状大分子HB-2；/n(3)将所述多支状大分子HB-2与所述多支状大分子HB-1按比例充分反应，即制成目标产物完全由聚环氧乙烷封端的超支化水溶性聚氨酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种超支化水溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过量的小分子多元醇与聚异氰酸酯按比例充分反应，制得完全由羟基封端的多支状大分子HB-1；
(2)将过量的聚异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚MPEG按比例充分反应，制得聚环氧乙烷封端的含单异氰酸酯基的多支状大分子HB-2；
(3)将所述多支状大分子HB-2与所述多支状大分子HB-1按比例充分反应，即制成目标产物完全由聚环氧乙烷封端的超支化水溶性聚氨酯。


2.如权利要求1所述的超支化水溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、乙二胺季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖中的至少一种。


3.如权利要求1所述的超支化水溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与多元醇的加成物、六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇的加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的加成物中的至少一种。


4.如权利要求1所述的超支化水溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述多支状大分子HB-1的平均官能度不小于6。


5.如权利要求1所述的超支化水溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓萱，黄波，翟林明，伍胜利，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34