生产金属螯合物的节能的无溶剂方法技术

本发明专利技术涉及制备氨基酸‑金属螯合物和/或羟基羧酸‑金属螯合物的方法，其中对至少一种金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属草酸盐和固态有机酸的无溶剂的混合物施加强的机械应力。根据本发明专利技术，这是通过将反应物以颗粒形式引入没有研磨介质的流化床对置喷射研磨机的流体射流中进行的，其中在流体射流的射流区域中形成的反应空间中通过颗粒碰撞过程引起至少一种反应物的机械活化，并且引发形成金属螯合物的固态反应。这一新型方法可以非常节能的方式以高的比产率运行。获得的产物具有在小的一位数微米范围内的致密颗粒，具有较窄的粒径分布和大的表面积。所述产物均匀且非常纯净。避免了有机螯合物配体，特别是氨基酸的热应力或分解，也避免了来自研磨机和研磨介质的磨损材料的污染。

Solvent free method for energy saving in the production of metal chelates

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产金属螯合物的节能的无溶剂方法
本专利技术涉及金属螯合物，特别是氨基酸-金属螯合物和羟基羧酸-金属螯合物的高效制备，其中对至少一种选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐的金属化合物和至少一种固态有机酸的干燥，即无溶剂的混合物施加强的机械应力以制备所述的螯合物，其中所述固态有机酸包含至少一种选自α-氨基酸和β-氨基酸和羟基羧酸的螯合酸。本专利技术还涉及可以借助该方法而获得的相应的金属螯合物组合物、其用途以及含有根据本专利技术的方法产物或金属螯合物组合物的其他组合物。
技术介绍
螯合物或同义的螯合配合物为配位化合物，其中至少一种多齿配体，下文称为螯合物配体或“螯合剂”，在中心原子上占据至少两个配位或键合位置。在螯合配合物中，每个中心原子可以存在一种或多种螯合剂。中心原子是金属的带正电的金属离子，尤其例如锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、硒(Se)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)、铬(Cr)和钼(Mo)。在螯合物中，某些金属仅以一种价态(例如Zn2+)作为阳离子而出现，而其他金属(例如Cu、Fe、Ni、Co、V、Cr或Mo的那些)以多种价态或以氧代阳离子而出现，例如，氧化态为+IV、+V和+VI的钼氧代阳离子和通常为钒基VO2+形式的钒。长期以来，已知痕量元素和微量元素化合物少量(“痕量”)存在于动物、人类或植物生物中，并且通常履行对生命至关重要的功能，这可以从它们的缺乏会导致出现缺乏或疾病症状、普遍的虚弱和/或繁殖率的降低的事实而看出。因此，能够以合适的给药形式提供这些元素非常令人感兴趣。使用含有其他电子给体基团(-NH2、-OH)的一种(或多种)有机酸阴离子，尤其是氨基酸阴离子，作为相应金属的螯合配合物，并因此还使用除痕量元素外的氨基酸和/或羟基羧酸是已知的且是惯常做法，其在任何情况下经常以补充剂形式而施用，以略微生物可用的复合物形式具有积极的生理作用，(例如参见KWRidenour，US5702718(A)，1997和其中引用的专利)。通常而言，不仅天然氨基酸，而且任何带有氨基和/或羟基的有机酸，优选在羧基单元的α或β位置具有这些取代基，通常适合于制备这些金属螯合物。然而，优选使用天然存在的氨基酸，丙氨酸、精氨酸(碱性)、天冬氨酸、天冬氨酸(酸性)、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸(酸性)、甘氨酸，组氨酸(碱性)、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸(碱性)、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。例如广泛用作人类和动物营养中的添加剂的所述化合物的合适制备方法引起了广泛的关注。螯合稳定性对氨基酸或羟基羧酸的生物可用度不应该具有不利影响。与该阳离子的盐或氧化物相比，许多氨基酸螯合物甚至增加了共施用的中心阳离子的生物可用度。正如科学研究所表明的那样，人类或动物有机体中特定螯合化合物的生物报告(bioresportion)特别有效。具有经由氮原子螯合的中等强度的氨基酸螯合物显示出特别高的生物可用度。如文献中充分记录和本领域技术人员所已知，与使用相应的无机金属盐时对比，通常发现金属的生物利用度以其螯合物形式使用时显著更高。根据当今的现有技术，作为有机微量元素化合物的合适的氨基酸-金属螯合物的生产主要是通过湿化学方法或同样能源消耗大的机械方法，特别用研磨介质，特别在球磨机中以低能效运行，在后者中，仅约90％的所提供的能量转化为热量(参见EP2489670A1)。已知的湿化学方法特别是通过不可避免的能源效率低以及相应的昂贵的材料干燥而具有负担。此外，该产品不含外来的无机阴离子。从现有技术中尤其还知道无溶剂方法(Rummel,US2877253(A),1959；Ashmead,Pedersen,US6426424(B1),2002；Pedersen,Ashmead,US6518240(B1),2003)。尽管无溶剂工艺本身并不具有上述必须除去大量的溶剂(通常是水)的缺点，但是，当在含有研磨介质的机械研磨机中，尤其是在球磨机中形成产品时，它们需要额外的能量。能量消耗增加的原因是，在偏心振动研磨(EVM)机中必须将研磨介质作为附加质量而进行运动，例如在D.Ramhold,E.Gock,E.Mathies,W.Strauch,EP2489670(A1),2012，所描述的方法中。当使用偏心振动研磨机时，用于驱动平衡物的能量消耗是额外的。此外，在这种不均匀运行的振动研磨机系统中，由于对研磨介质本身的高冲击应力，观察到较高的磨损。然后在产品中会不希望地发现磨损的材料。此外，在开始提到的材料的干燥在最后命名的工艺中也变得很重要，这是因为在加热和/或降低压力的情况下，必须再次除去在这种类型的反应研磨中所形成的反应水，同时具有额外的能源消耗。上述用于生产金属螯合物的固态方法的另一个缺点是固体产物有时具有相当大的尺寸不均匀性和结构不均匀性。因此，例如，EP2489670A1中描述的方法而生产的针状金属-氨基酸螯合物结构的平均粒径为40至60μm，其中多达80％的颗粒的粒径>0至100μm，并且多达2％的粒径大于500μm，即该值比50μm的“平均粒径”高10倍，因此具有大量的过大颗粒。很大的结构不均匀性通常增加了将所获得的金属螯合物进行进一步加工的难度，例如根据粒径进行分类、精确计量以及与其他物质进行均匀混合。活性化合物的释放动力学也受到粒径不均匀性的不利影响。极大的针状形态阻碍了颗粒产物的流动性和分散性。配合物的针状晶体不易溶于水，有时甚至不溶于酸，在人体或动物体内吸收后，可能危害健康。因此应避免针状结构。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是尽可能避免现有技术在生产工艺方面的缺点，并提供具有不同形态的金属螯合物。这里应提供具有高产率和高选择性的节能方法。应避免特别是有机络合配体的副产物和分解产物。该目的通过根据权利要求1的方法和根据权利要求8的特别的方法产品，即所生产的金属螯合物以及金属螯合物组合物，根据权利要求16的用途和根据权利要求17的组合物实现。在所附权利要求中指出了本专利技术的有利实施方案。该方法的原料以固体聚集态存在。原料的颗粒性质可以对应于该材料通常的市购的微细颗粒或微细晶体的形式。通常不需要对原料进行预研磨。所用的金属氧化物，例如氧化锌和氧化铜，其粒径例如可以为150至300μm，并且可以以该形式使用。固体有机酸可以约200至500μm的粒径商购获得，并且同样可以直接使用，即以市购的粒径使用。为了提供中心原子，使用选自金属氧化物、金属氢氧化物，包括混合氧化物和混合氢氧化物，无机金属盐和有机金属盐。对于螯合物配体，即作为螯合有机酸，使用氨基酸和/或羟基羧酸。可以包括不是双齿的其他配体。所述原料可以以预混合的形式使用，或者可以将它们单独加入用作反应器的流化床对置喷射喷磨机中，并在特别的装置中或直接在研磨机的研磨空间中进行混合。优选将金属氧化物、金属碳酸盐和金属草酸盐作为金属化合物。根据本专利技术，将反应物，即至少所用的金属化合物和有机酸，以颗粒形式引入没有研磨介质的流化床对置喷射研磨机的流体射流中。重要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备氨基酸-金属螯合物或羟基羧酸-金属螯合物的方法，其中对至少一种选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐的金属化合物和至少一种固态有机酸的无溶剂的混合物施加强的机械应力，其中所述固态有机酸包含至少一种选自α-氨基酸和β-氨基酸和羟基羧酸的螯合酸，其特征在于，将反应物金属化合物和有机酸以颗粒形式引入没有研磨介质的流化床对置喷射研磨机(10)的流体射流中，并且在流体射流的射流区域中形成的反应空间(5)中通过颗粒碰撞过程引起至少一种反应物的机械活化，并且引发形成金属螯合物的固态反应。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170421 DE 102017108611.01.制备氨基酸-金属螯合物或羟基羧酸-金属螯合物的方法，其中对至少一种选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐的金属化合物和至少一种固态有机酸的无溶剂的混合物施加强的机械应力，其中所述固态有机酸包含至少一种选自α-氨基酸和β-氨基酸和羟基羧酸的螯合酸，其特征在于，将反应物金属化合物和有机酸以颗粒形式引入没有研磨介质的流化床对置喷射研磨机(10)的流体射流中，并且在流体射流的射流区域中形成的反应空间(5)中通过颗粒碰撞过程引起至少一种反应物的机械活化，并且引发形成金属螯合物的固态反应。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在流化床对置喷射研磨机中，在流体流部分中，在至少两个流体喷嘴(4)的喷射方向的交叉区域中，与所引入的颗粒状反应物一起形成流化床作为反应空间(5)。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述流化床对置喷射研磨机(10)以约300至1000m/s的流速和约5至10bar、优选约7至8bar的研磨气体压力运行。


4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，借助输送装置将反应物运送到研磨室(1)中，并以自由下落的方式到达研磨室(1)内部的反应空间(5)。


5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述流体为气体，优选选自以下气体：空气、氮气、氩气、二氧化碳和蒸汽，每种情况下单独或者是混合物。


6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述金属化合物是无机金属氧化物、金属氢氧化物或金属混合氧化物，或无机或有机金属盐，优选为金属碳酸盐或金属草酸盐。


7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述金属化合物含有至少一种选自锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、硒(Se)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)、铬(Cr)和钼(Mo)的金属，或者使用所述金属化合物的混合物。


8.含有至少一种金属螯合化合物的金属螯合物组合物，其中所述金属螯合化合物具有多价金属阳离子和至少一种螯合物配体，所述螯合物配体包含至少一种选自α-氨基酸和β-氨基酸和羟基羧酸的螯合酸，其特征在于，所述化合物以平均粒径在一位数微米范围内的颗粒的形式存在。

【专利技术属性】
技术研发人员：D·E·考夫曼，J·C·纳米斯洛，R·弗洛雷斯库，B·瓦夫日涅克，
申请(专利权)人：克劳斯塔尔工业大学，
类型：发明
国别省市：德国;DE