非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池技术

本发明专利技术的目的是提供一种正极活性物质，其以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分，且电荷转移电阻低，能够实现电池的高容量化。本发明专利技术的正极活性物质以含有Ni和Al的复合氧化物颗粒作为主成分。复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上。进而，在复合氧化物颗粒的表面或其附近，存在Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域。此外，复合氧化物颗粒包含相对于该颗粒的总摩尔量为0.04mol％以上的硫酸根离子。

Positive active substances for nonaqueous electrolyte secondary batteries, manufacturing methods of positive active substances for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池。
技术介绍
构成非水电解质二次电池用正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒通过将锂化合物与过渡金属氧化物进行混合并焙烧来合成。例如，专利文献1、2公开了一种正极活性物质的制造方法，其中，将含镍的氢氧化物、氢氧化铝等铝化合物和氢氧化锂进行混合并焙烧。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-70431号公报专利文献2：日本特开2001-266876号公报
技术实现思路
但是，专利文献1、2所公开那样的以往的正极活性物质存在如下问题：因铝化合物的影响而导致电荷转移电阻增大，初始放电容量降低。本公开的目的是提供一种正极活性物质，其以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分，且电荷转移电阻低，能够实现电池的高容量化。本公开所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其为以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上，并且，在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域，相对于该颗粒的总摩尔量，包含0.04mol％以上的硫酸根离子。本公开所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其具备如下工序：将含有Ni和Al的过渡金属复合氧化物、锂化合物、氢氧化铝和硫酸铝进行混合而制造混合物的工序；以及将前述混合物进行焙烧的工序，前述氢氧化铝和前述硫酸铝的混合比以摩尔比计为9：1～3：7。本公开所述的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。本公开所述的非水电解质二次电池用正极活性物质以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分，且电荷转移电阻低，能够实现电池的高容量化。附图说明图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图2是构成实施方式的一例、即正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒的截面图和该颗粒截面处的Ni、Al的浓度分布的示意图。具体实施方式通过在锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面或其附近形成Al浓度增高的富Al层，从而获得耐热性提高等效果。另一方面，根据本专利技术人等的研究已明确：富Al层会使电荷转移电阻增大，引起初始放电容量的降低。本专利技术人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的1.3倍以上的富Al区域，且包含特定量的硫酸根离子的锂过渡金属复合氧化物颗粒，从而能够显著地降低电荷转移电阻，电池的初始放电容量大幅提高。构成本公开的一个方式即正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒可通过将含有Ni和Al的过渡金属复合氧化物、锂化合物、氢氧化铝和硫酸铝以特定的比率进行混合并焙烧来合成。以下，针对实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出在圆筒形的电池外壳中收纳有卷绕结构的电极体14而得的圆筒形电池，但电极体的结构不限定于卷绕结构，可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠结构。此外，电池外壳不限定于圆筒形，可以为方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制外壳；由树脂薄膜构成的树脂制外壳(层压电池)等。图1为实施方式的一例即非水电解质二次电池10的截面图。如图1中例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、以及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳。电极体14具有由正极11与负极12夹着分隔件13卷绕而得的卷绕结构。电池外壳由有底圆筒形状的外壳主体15和封堵该主体开口部的封口体16构成。非水电解质二次电池10具备在电极体14的上下分别配置的绝缘板17、18。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔而延伸至封口体16侧，安装于负极12的负极引线20穿过绝缘板18的外侧而延伸至外壳主体15的底部侧。正极引线19通过熔接等而与作为封口体16底板的过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而与外壳主体15的底部内表面连接，外壳主体15成为负极端子。外壳主体15为例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15具有例如将侧面部自外侧加压而形成的用于支承封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向而形成为环状，在其上表面支承封口体16。封口体16具有自电极体14侧起依次层叠有过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26的结构。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的边缘部之间夹持有绝缘构件24。在下阀体23设置有通气孔，因此，若因异常放热而导致电池的内压上升，则上阀体25向盖子26侧膨胀而自下阀体23分离，因此，两者的电连接被阻断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，从盖子26的开口部排出气体。以下，针对非水电解质二次电池10的各构成要素、尤其是正极活性物质进行详述。[正极]正极具有正极集电体和形成在正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极可通过例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延而将正极复合材料层形成于集电体的两面来制作。作为正极复合材料层所包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等聚烯烃、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂等。此外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。正极活性物质与粘结材料的重量比优选为100：1～100：0.4，正极活性物质与导电材料的重量比优选为100：1.3～100：0.5的范围。图2是构成实施方式的一例、即正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒30(以下记作“复合氧化物颗粒30”)的截面图和示出该颗粒截面的Ni、Al的浓度分布的图。正极活性物质以含有Ni和Al的复合氧化物颗粒30作为主成分。此处，主成分是指正极活性物质的构成成分之中重量最多的成分。正极活性物质中，作为除了复合氧化物颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性物质，其为以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分的非水电解质二次电池用正极活性物质，/n所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上，并且，在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域，/n相对于该颗粒的总摩尔量，包含0.04mol％以上的硫酸根离子。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170727 JP 2017-1454721.一种正极活性物质，其为以含有Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物颗粒作为主成分的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔量为5mol％以上的Al，且颗粒中心部的Al浓度为3mol％以上，并且，在颗粒表面或表面附近具有Al浓度为颗粒中心部的Al浓度的1.3倍以上的富Al区域，
相对于该颗粒的总摩尔量，包含0.04mol％以上的硫酸根离子。


2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述富Al区域形成于自所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面起2μm的范围。


3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物颗粒含有Co、Mn中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：杤尾孝哉，小笠原毅，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP