锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池制造技术

本发明专利技术的锂二次电池用正极活性物质由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述二次颗粒在由压汞法测定的细孔分布中具有10nm～50nm的细孔半径的细孔的比表面积总计为0.27m

Positive active substance for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。本申请基于2017年5月31日在日本申请的日本特愿2017-108483号和2017年10月2日在日本申请的日本特愿2017-193112号主张优先权，在此援引其内容。
技术介绍
含有锂的金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。为了进一步扩展锂二次电池的用途，正要求更高容量并且输出特性优异的锂二次电池。为了在高容量下提高充放电效率，例如专利文献1记载了将细孔半径设定为50纳米以下的锂二次电池用正极活性物质。另外，专利文献2记载了着眼于正极活性物质的细孔的技术。专利文献2的目的在于：提供一种正极活性物质，其对直径为1μm以下的细孔的比例进行限定，就算是在低温环境下也发挥出良好的电池特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-82312号公报专利文献2：日本特开2005-310421号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，为了进一步提高锂二次电池的输出特性，就由专利文献1～2所述的方法得到的正极活性物质来说，其在用作锂二次电池的情况下从特别是在高温环境下进行了长时间充电时的耐久性的观点考虑存在进一步改善的余地。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供在用作锂二次电池时进一步提高了高温和长时间充电下的耐久性的锂二次电池用正极活性物质、使用了锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。用于解决问题的手段本专利技术包括下述[1]～[8]。[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，上述二次颗粒在由压汞法测定的细孔分布中具有10nm～50nm的细孔半径的细孔的比表面积总计为0.27m2/g～0.90m2/g。[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次颗粒由含有锂的金属复合氧化物形成，上述含有锂的金属复合氧化物的组成式由下述式(I)表示。Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(I)(式(I)中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其由中和滴定测定的上述二次颗粒表面的残存碱金属盐(alkalisalt)中所包含的碳酸锂的含量相对于上述二次颗粒的总质量为0.3质量％以下，并且由中和滴定测定的上述二次颗粒表面的残存碱金属盐中所包含的氢氧化锂的含量相对于上述二次颗粒的总质量为0.3质量％以下。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其振实密度为2.3g/cc以上。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其平均二次粒径为5μm～20μm。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其在由压汞法测定的细孔分布中具有50nm～200nm的细孔半径的细孔的细孔比容为0.005cm3/g以下。[7]一种锂二次电池用正极，其具有[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。专利技术效果根据本专利技术，可以提供在用作锂二次电池时进一步提高了高温和长时间充电下的耐久性的锂二次电池用正极活性物质、使用了锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。附图说明图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。图2是由实施例1制得的锂二次电池用正极活性物质的截面SEM照片图。图3是由比较例1制得的锂二次电池用正极活性物质的截面SEM照片图。图4是由比较例1制得的锂二次电池用正极活性物质的充放电后的截面SEM照片图。图5是表示本专利技术的锂二次电池用正极活性物质中的二次颗粒与无微细空隙而完全致密的二次颗粒的细孔半径(μm)和累积细孔比表面积(m2/g)之间的关系的示意图。具体实施方式＜锂二次电池用正极活性物质＞本实施方式的锂二次电池用正极活性物质由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成。本实施方式的锂二次电池用正极活性物质通过满足下述特定条件而在用作锂二次电池时能够实现高温和长时间充电下的耐久性。[条件]上述二次颗粒在由压汞法测定的细孔分布中具有10nm～50nm的细孔半径的细孔的比表面积总计为0.27m2/g～0.90m2/g。从进一步提高本专利技术的效果的观点考虑，上述细孔比表面积总计的上限值优选为0.80m2/g以下，更优选为0.75m2/g以下，特别优选为0.70m2/g以下。上述细孔比表面积总计的下限值优选为0.29m2/g以上，更优选为0.31m2/g以上，特别优选为0.32m2/g以上。细孔比表面积的上限值和下限值可以任意组合。例如，上述细孔比表面积优选为0.29m2/g～0.80m2/g，更优选为0.31m2/g～0.75m2/g，特别优选为0.32m2/g～0.70m2/g。就实施方式来说，锂二次电池用正极活性物质的细孔比表面积总计可以通过下述方法来获得。首先，对装有试样的容器内进行了真空排气，之后在容器内充满汞。汞的表面张力高，以其原本的状态汞不会浸入试样表面的细孔，但当对汞施加压力而缓慢地升压时，汞从径大的细孔依次到径小的细孔缓慢地浸入细孔之中。当一边连续地增加压力一边检测细孔中的汞压入量时，可以由对汞施加的压力与汞压入量之间的关系得到汞压入曲线。此处，当假定细孔的形状为圆筒状并且将对汞施加的压力设定为P、其细孔径(细孔直径)设定为D、汞的表面张力设定为σ、汞与试样的接触角设定为θ时，细孔径由下述式(A)表示。D＝-4σ×cosθ/P(A)σ、θ为常数，因此根据式(A)求出所施加的压力P与细孔直径D之间的关系，测定此时的汞浸入体积，由此可以导出细孔比表面积。即，由于对汞施加的压力P与汞浸入的细孔的直径D之间有相关性，因此基于所得到的汞压入曲线可以得到表示试样的细孔半径的大小与其体积之间的关系的细孔分布曲线。此外，就基于压汞法的细孔径的大概的测定极限来说，下限为约2nm，上限为约200μm。基于压汞法的测定可以使用压汞仪等装置来进行。作为压汞仪的具体例子，可以列举出AutoPoreIII9420(Micromeritics公司制造)等。作为测定条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，所述二次颗粒在由压汞法测定的细孔分布中具有10nm～50nm的细孔半径的细孔的比表面积总计为0.27m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170531 JP 2017-108483;20171002 JP 2017-1931121.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，所述二次颗粒在由压汞法测定的细孔分布中具有10nm～50nm的细孔半径的细孔的比表面积总计为0.27m2/g～0.90m2/g。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒由含有锂的金属复合氧化物形成，所述含有锂的金属复合氧化物的组成式由下述式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(I)
式(I)中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：影浦淳一，前田裕介，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，株式会社田中化学研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP