本发明专利技术提供一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺，属于环状碳酸酯制备技术领域。所述工艺采用循环喷射反应器，以“亲电‑亲核”双功能体系为催化剂，在0.4～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应连续制备环状碳酸酯。相比于已有的循环喷射间歇式反应工艺，本发明专利技术提出的连续工艺具有生产效率高、反应平稳可控和产品各项质量参数稳定的优点。
【技术实现步骤摘要】
一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺
本专利技术属于环状碳酸酯制备
，涉及一种以环氧烷烃和二氧化碳为原料制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺。
技术介绍
二氧化碳(CO2)作为地球上的重要碳源，可以通过光合作用被转化为碳水化合物，同时释放出氧气，这是维持生态循环最重要的反应之一。而如今人类日常生活和工业生产中CO2的过量排放破坏了自然界的“收支平衡”，使得CO2成为导致温室效应的主要气体。因此，CO2的减排和化学或物理固定已经成为世界范围内最受关注的战略性研究课题之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃发生耦合反应制备环状碳酸酯。这些环状碳酸酯作为性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品工业、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域有着广泛应用。目前国内外有很多关于通过二氧化碳和环氧烷烃耦合制备环状碳酸酯的专利报道。如在US4314945中，McMullen采用四烃基季铵盐催化环氧烷烃与二氧化碳反应合成环状碳酸酯；在US4786741和US4841072中，Sachs和Harvey分别使用季鏻盐催化剂在2.5～20MPa的压力下，实现了二氧化碳和环氧乙烷的环加成反应，制备了相应的环状碳酸酯；在US4931571中，Weinstein采用季胂卤化盐作为催化剂，在90～200℃下催化二氧化碳和环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯。而国内一些专家在该领域也取得了一定突破，如在CN1343668中，邓友全采用离子液体和碱金属卤化物或四丁基溴化铵组成二元催化体系，在100～140℃和二氧化碳初始压力为1.5～4.5MPa下，成功地将环氧化合物转变为相应的环状碳酸酯；在CN101003531中，何良年采用季铵盐或季鏻盐功能化的聚乙二醇作为催化剂，实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应合成了相应的环状碳酸酯。该催化剂的优势在于容易回收和循环利用，适用于连续化生产；在CN101972674中，刘宾元合成了一种简单的分子内含有季铵盐的四齿席夫碱铝配合物，该催化剂用于催化二氧化碳和环氧烷烃偶合反应时，催化效率最高可达3750mol环状碳酸酯/mol催化剂。近年来，我们也采用四齿席夫碱铝配合物作为催化剂，在季铵盐或季鏻盐的协同作用下，实现了二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应，合成了相应的环状碳酸酯(CN1416953、CN1415416和CN1544431)。上述报道的制备环状碳酸酯的方法中，均采用了传统的釜式或者列管式的反应工艺。在这些工艺中，当环氧烷烃的转化率达到一定程度后，反应速率呈现急剧的下降，导致需要较长的时间实现环氧烷烃的几乎完全的转化。因而釜式或者管式的反应工艺效率低，能耗高。我们在CN110003163A中采用了循环喷射式反应方式替代传统釜式或列管式反应工艺，实现了二氧化碳和环氧烷烃的高效反应，但该方法为间歇式反应工艺，效率有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术提供一种以二氧化碳和环氧烷烃为原料制备环氧碳酸酯的循环喷射连续式反应工艺。本专利技术的技术方案：一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺，采用循环喷射反应器，以“亲电-亲核”双功能体系为催化剂，在0.4～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应连续制备环状碳酸酯。反应工艺为：在循环喷射反应器中加入一定量含有催化剂的环状碳酸酯，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应压力；连续向循环喷射反应器中加入环氧烷烃和溶有催化剂的环状碳酸酯，并加入二氧化碳并保持反应压力恒定；待循环喷射反应器中物料液位达到设定值后，反应物料开始向老化罐中转移，待老化罐中物料液位上升至一定高度并确保环氧烷烃转化率达到99.9％后，反应物料开始向闪蒸罐中转移，排出二氧化碳，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含催化剂的残余液循环使用；全部过程中需控制循环喷射反应器、老化罐、闪蒸罐中物料进出平衡，维持持续进料反应、出料收集的平稳状态；所述的“亲电-亲核”双功能催化剂中“亲电”部分的通式为M1a[M2(CN)bL1c]d·x[M3mXn]·yL2·zH2O。式中，M1和M3选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+，优选Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+；M2选自Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+或Cu2+；L1为与M2配位的内界配体，选自以C、H、N、O、P和S组成的单齿或多齿配体；X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CH3COO-、SO42-、甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧等芳氧基负离子或有机羧酸根负离子；L2选自水溶性杂原子有机络合剂，如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物或其混合物，优选叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷和叔戊醇；a、b、d、m和n为零或取值满足正负电荷数平衡，其中b为正整数；x为正数，c，y和z为零或正数。“亲核”部分的通式为R1R23YX1的盐，式中：R1为C1～C16烷基，R2为C1～C6烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、OH-1、BPh4-1或N3-1一价负离子。“亲电”部分与“亲核”部分的质量比为1:1～1:50。所述的环氧烷烃与催化剂的质量比5:1～50000:1，优选100:1～500:1。所述的溶有催化剂的混合液中环氧烷烃与环状碳酸酯的质量比1:20～20:1，优选1:2～2:1；所述的环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷。本专利技术的有益效果：(1)改变了现有的间歇式反应方法，可连续高效进行，大大提升工业生产效率。(2)反应平稳可控，产品各项质量参数稳定。附图说明图1是循环喷射式气液接触连续催化制备环状碳酸酯的工艺流程图。具体实施方式实施例1：在有效体积为20L的循环喷射反应器中加入含有270g“亲电-亲核”双功能催化剂的4.0Kg碳酸丙烯酯，其中“亲电”部分为Zn3[Fe(CN)5PPh3]2·2.8[ZnCl2]·2tBuOH0.9H2O，“亲核”部分为四丁基溴化铵，二者质量比为1:1。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至25℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.4MPa。通过换热器将老化罐加热至25℃，通入二氧化碳至老化罐压力为0.2MPa。配制碳酸丙烯酯、上述“亲电-亲核”双功能催化剂质量比5:1的混合液，以3.0Kg/h的速度加入环氧丙烷，3.6Kg/h的速度加入含催化剂碳酸丙烯酯混合液，控制环氧丙烷与碳酸丙烯酯质量比1:1，二氧化碳持续补充(速度维持在2.1～2.3Kg/h)，且控制体系压力维持在0.4MPa。加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持在4Kg，将喷射反应器底部增长的物料压入老化罐中，此时环氧丙烷转化95％以上，将在老化罐中完成全部反应。随着物料加入，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺，其特征在于，采用循环喷射反应器，以“亲电-亲核”双功能体系为催化剂，在0.4～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应连续制备环状碳酸酯；具体反应工艺如下：/n在循环喷射反应器中加入一定量含有催化剂的环状碳酸酯，开启循环泵，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应压力；连续向循环喷射反应器中加入环氧烷烃和溶有催化剂的环状碳酸酯，并加入二氧化碳保持反应压力恒定；待循环喷射反应器中物料液位达到设定值后，反应物料开始向老化罐中转移，待老化罐中物料液位上升至一定高度并确保环氧烷烃转化率达到99.9％后，反应物料开始向闪蒸罐中转移，排出二氧化碳，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含催化剂的残余液循环使用；全部过程中需控制循环喷射反应器、老化罐、闪蒸罐中物料进出平衡，维持持续进料反应、出料收集的平稳状态；/n持续加入的物料中，环氧烷烃与催化剂的质量比为5:1～50000:1；/n持续加入的物料中，环氧烷烃与环状碳酸酯的质量比为1:20～20:1。/n
【技术特征摘要】
1.一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺，其特征在于，采用循环喷射反应器，以“亲电-亲核”双功能体系为催化剂，在0.4～5.0MPa的反应压力和25～180℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应连续制备环状碳酸酯；具体反应工艺如下：
在循环喷射反应器中加入一定量含有催化剂的环状碳酸酯，开启循环泵，通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应压力；连续向循环喷射反应器中加入环氧烷烃和溶有催化剂的环状碳酸酯，并加入二氧化碳保持反应压力恒定；待循环喷射反应器中物料液位达到设定值后，反应物料开始向老化罐中转移，待老化罐中物料液位上升至一定高度并确保环氧烷烃转化率达到99.9％后，反应物料开始向闪蒸罐中转移，排出二氧化碳，减压蒸馏，得到环状碳酸酯，含催化剂的残余液循环使用；全部过程中需控制循环喷射反应器、老化罐、闪蒸罐中物料进出平衡，维持持续进料反应、出料收集的平稳状态；
持续加入的物料中，环氧烷烃与催化剂的质量比为5:1～50000:1；
持续加入的物料中，环氧烷烃与环状碳酸酯的质量比为1:20～20:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺，其特征在于，所述的“亲电-亲核”双功能催化剂中，“亲电”部分与“亲核”部分的质量比为1:1～1:50；
“亲电”部分的通式为M1a[M2(CN)bL1c]d·x[M3mXn]·yL2·zH2O；式中，M1和M3选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+；M2选自Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+或Cu2+；L1为与M2配位的内界配体；X为芳氧基负离子或有机羧酸根负离子；L2选自水溶性杂原子有机络合剂；a、b、d、m和n为零或取值满足正负电荷数平衡，其中b为正整数；x为正数，c，y和z为零或正数；
“亲核”部分的通式为R1R23YX1的盐，式中：R1为C1～C16烷基，...
【专利技术属性】
技术研发人员：任伟民，吕小兵，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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