一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将失效钒电解液与沉淀剂混合，分离；(2)将步骤(1)中分离所得固相进行氧化煅烧，得到所述的五氧化二钒。本发明专利技术提供的方法采用沉淀反应，固相富集钒离子，液相返回与失效钒电解液反应，所述固相再进行氧化煅烧，制备得到高品位的五氧化二钒，所述五氧化二钒的品位大于99％，完全满足V

A method of recovery and preparation of V 2O 5 from the failed vanadium electrolyte

【技术实现步骤摘要】
一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法
本专利技术涉及五氧化二钒制备技术，特别涉及一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法。
技术介绍
全钒液流储能系统因具有低成本、高效率、可深度放电能力、清洁和高效等独特的优势，具有巨大的应用前景。而电解液，作为钒电池的核心，是将具有不同价态的钒离子溶液分别作为正极和负极电解液中的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中。在对电池进行充、放电实验时，电解液通过泵的作用，由外部贮液罐分别循环流经电池的正极室和负极室，并在电极表面发生氧化和还原反应，实现对电池的充放电。但由于沉淀、黏着、酸度过高、价态失衡和活性降低等一系列因素导致电解液的失效。失效钒电解液中因钒资源含量高且比较集中，受到广泛的关注。其中，CN102983379A公开了一种利用失效的钒电池用电解液制取五氧化二钒的方法，所述方法以失效钒电解液为原料，通过液流电池正极使电解液中钒的价态升至五价，然后添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，并高温煅烧，制得五氧化二钒。该方法原料易得，但是所述方法需要对失效的电解液进行充电氧化、浓缩、沉钒，工艺较为繁琐，能耗较大，同时矾的回收率在88.34-96.26％，回收不充分。CN106395902A公开了一种利用失效的钒电池正极电解液制备五氧化二钒的方法。所述方法包括以下步骤：将失效的钒电池正极电解液通入钒电池正极进行充电预氧化，得到五价钒离子的电解液；对五价钒离子的电解液进行蒸发浓缩，然后静置，形成具有含五价钒沉淀的混合液；过滤混合液，并将滤饼烘干和研磨，得到五氧化二钒粉体。该方法使用充电预氧化，然后蒸发、浓缩、过滤得钒产物，滤液中还有钒没有充分回收，回收成本较高，工艺繁琐复杂，矾的回收率较低，仅为65％左右。CN109721101A公开了一种钒电池失效电解液制备V2O5纳米粉体的方法，所述方法包括以下步骤：对钒电池失效正极电解液进行氧化、稀释，然后加入表面活性剂，然后在100-120℃密闭保温反应即可。该方法采用充电氧化增加能源消耗，同时使用表面活性剂，不仅增加生产成本还污染环境；矾的回收率仅为60-80％，回收不彻底，浪费失效电解液中的钒资源。基于现有技术的研究，如何选择短流程工艺条件且有效的回收失效钒电解液中的钒资源，成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法，所述方法利用沉淀反应结合氧化煅烧的方法，回收失效钒电解液中的钒资源，得到高品位的五氧化二钒。所述方法具有矾回收率高、工艺和设备简单、操作简便、成本低和易于规模化等优点。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将失效钒电解液与沉淀剂混合，分离；(2)将步骤(1)中分离所得固相进行氧化煅烧，得到所述的五氧化二钒。本专利技术提供的方法，采用沉淀剂再结合控制氧气和/或空气的通入量对其进行氧化煅烧的方法，制备得到高品位的五氧化二钒，所述五氧化二钒的品位为99％以上。所述方法分离得到的液相可与失效矾电解液再次混合，循环利用，工艺流程简短、设备和工艺条件简单、矾的回收充分，易于产业化。优选地，步骤(1)中所述失效钒电解液中矾的浓度为0.5-3.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3.0mol/L等，所述失效电解液的来源为钒电池在充放电过程中出现钒浓度或者酸浓度严重超标、沉淀、黏着、价态失衡等失效的钒的硫酸溶液，主要成分有各价态的钒离子的硫酸溶液及各价态钒沉淀。优选地，所述失效矾电解液包含失效的正极矾电解液和/或失效的负极矾电解液。优选地，所述沉淀剂包含氨水、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸、碳酸氢钠、氢氧化钠或者氢氧化钾中的任意一种或者至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氨水和碳酸氢铵，碳酸氢铵和碳酸，碳酸铵、碳酸和碳酸氢钠。优选地，步骤(1)中所述沉淀剂与所述钒电解液的质量比为2-10:1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、9.5:1或10:1等，若所述质量比小于2:1，加入沉淀剂只能中和失效电解液中的硫酸或者钒沉淀充分；若质量比大于10:1，一方面增高回收成本，另一方面引入新的杂质，优选为2-6:1。优选地，所述混合的方法包含向失效钒电解液中加入沉淀剂，并搅拌。优选地，所述混合的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。优选地，所述混合体系的pH为7-10，例如可以是7、8、9或10等。优选地，所述搅拌的速率为100-300r/min，例如可以是100r/min、110r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、260r/min、280r/min或300r/min等。优选地，所述搅拌的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、3.5h或4h等。优选地，步骤(1)中所述分离的方式包含过滤、抽滤或者离心中的任意一种或者两种的组合，其中典型但非限制性组合：离心和过滤，离心和抽滤。优选地，所述分离所得的液相与失效钒电解液再次混合，重复使用。优选地，步骤(2)中所述固相进行洗涤。优选地，所述洗涤使用的洗涤液包含水、乙醇或者丙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：水和乙醇，水和丙酮，水、乙醇和丙酮。本专利技术中，对洗涤使用的水不做具体限定，可以是去离子水或超纯水，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用本专利技术。优选地，所述洗涤的次数为3次以上，例如可以是3次、4次、5次或6次等，优选为3-4次。优选地，所述洗涤的洗液与失效钒电解液再次混合，重复使用。优选地，步骤(2)中所述氧化煅烧的温度为为300-550℃，例如可以是300℃、305℃、310℃、330℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、530℃、540℃、545℃或550℃等，若所述温度低于300℃，氧化不充分，以四价钒或者四价钒及钒的沉淀物的形式存在；若温度高于550℃，钒会出现过烧，出现金属化现象。优选地，所述氧化煅烧的时间为1-2.5h，例如可以是1h、1.5h、2h或2.5h等，若时间长于2.5h，出现过烧，金属化；若时间短于1h，氧化不充分。优选地，步骤(2)中所述氧化煅烧的反应器包含高温节能气氛炉或箱式窑，所述反应器能够通入气体。优选地，所述氧化煅烧使用的气体包含氧气和/或空气。优选地，步骤(2)中所述氧化煅烧过程控制固相中矾与氧气的物质的量比为1:0.5-5，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将失效钒电解液与沉淀剂混合，分离；/n(2)将步骤(1)中分离所得固相进行氧化煅烧，得到所述的五氧化二钒。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用失效钒电解液回收制备五氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将失效钒电解液与沉淀剂混合，分离；
(2)将步骤(1)中分离所得固相进行氧化煅烧，得到所述的五氧化二钒。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述失效钒电解液中矾的浓度为0.5-3.0mol/L；
优选地，所述失效矾电解液包含失效的正极矾电解液和/或失效的负极矾电解液；
优选地，所述沉淀剂包含氨水、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸、碳酸氢钠、氢氧化钠或者氢氧化钾中的任意一种或者至少两种的组合。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂与所述钒电解液的质量比为2-10:1，优选为2-6:1；
优选地，所述混合的方法包含向失效钒电解液中加入沉淀剂，并搅拌；
优选地，所述混合的温度为20-50℃；
优选地，所述混合体系的pH为7-10；
优选地，所述搅拌的速率为100-300r/min；
优选地，所述搅拌的时间为0.5-4h。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述分离的方式包含过滤、抽滤或者离心中的任意一种或者两种的组合；
优选地，所述分离所得的液相与失效钒电解液再次混合，重复使用。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固相进行洗涤；
优选地，所述洗涤使用的洗涤液包含水、乙醇或者丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述洗涤的次数为3次以上，优选为3-4次；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐从美，李兰杰，马瑞峰，耿立唐，王新东，祁健，
申请(专利权)人：河钢股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北;13