一种增韧聚丙烯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增韧聚丙烯树脂的制备方法。以液态丙烯为主要原料，采用NDQ催化剂，添加丙烯质量百分比0.8‑1.4％的乙烯，在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产出分子量分布Mw/Mn为5.0～7.5的无规共聚聚丙烯基础树脂。在无规共聚聚丙烯基础树脂中添加总质量分数5‑15％的超低密度聚乙烯树脂，再添加抗氧剂等助剂体系，充分混合后，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到增韧聚丙烯产品。此增韧聚丙烯，具有抗熔垂性能好、韧性好，尤其常温简支梁缺口冲击强度相比普通聚丙烯可明显提高30％以上，适用于片材挤出，用于吸塑成型用的托盘、餐盖、食品包装容器和折盒、文具用品、工业零件等包装的加工生产。

A preparation method of toughened polypropylene resin

【技术实现步骤摘要】
一种增韧聚丙烯树脂的制备方法
本专利技术公开了一种增韧聚丙烯树脂的制备方法。采用该方法生产的聚丙烯树脂，具有抗熔垂性能好、韧性好的特点，尤其常温简支梁缺口冲击强度相比普通聚丙烯可明显提高30.0％以上，适用于片材挤出，用于吸塑成型用的托盘，餐盖、食品包装容器和折盒、文具用品、工业零件等包装的加工生产。
技术介绍
聚丙烯是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性塑料相比，具有密度小、无毒、易加工、屈服强度、表面强度等机械性能均比较好、而且有突出的耐应力开裂性、耐磨性和化学稳定性，以及原料来源广、价格低廉等特点，其应用范围涉及汽车、家用电器、电子电器包装及建材和家具等极为广泛的领域。但聚丙烯抗冲击性能很差，被列为脆性材料之一，限制了其在一些领域中的应用。早在20世纪50年代，就已开始研究塑料的增韧问题，对聚丙烯进行改性。聚丙烯改性可通过化学和物理方法进行。化学方法主要是采用共聚、交联、技接等方法来改变聚丙烯的分子链结构，以达到改性目的。物理改性主要是通过与其他组分的共混及复合以改善聚丙烯性能上的不足。目前国内外对聚丙烯增韧改性的主要方法是采用物理改性即机械共混法。常用的改性材料有PE、BR、EPR、EPDM、POE、SEBS以及纳米材料等。近年来相继出现反应性共混的报道，后者是在PP和其它聚合物共混时，加入反应性相容剂作为第三组分，增韧改性效果更为显著。敖玉辉在“不同弹性体增韧聚丙烯的研究”中介绍了PP与三种不同弹性体POE、SEBS及OBC在双螺杆挤出机中进行熔融共混，制备得到PP/弹性体共混物的，测试了共混物的力学性能，比较了不同弹性体的增韧效率，研究了共混物脆断表面形貌。结果表明：3种弹性体对PP均起到了增韧作用，SEBS对PP的增韧效率最高，POE的综合性能最好，而OBC的加工性能良好。但机械共混往往存在混料不匀、影响PP本身性能等缺点。CN103665546B(申请号201310608396.3)的专利技术专利，公开了“一种对聚丙烯增韧改性的方法”，其组分、组分份数及加工特征在于：a.将聚丙烯(PP)、弹性体(POE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和低密度线性聚乙烯(LLDPE)树脂在60℃～80℃温度下烘干，并以PP：POE：UHMWPE：LLDPE＝100:3～25:2～15:5～20的质量比在高速搅拌机里完成混合，得到原料A；b.在原料A中加入稳定剂和润滑剂，质量比为聚丙烯：稳定剂：润滑剂＝100:0.2:1，并进行高速搅拌混合，得到原料B；c.将原料B进行双螺杆挤出，加工段温度控制在160℃～210℃，螺杆转速控制在120～180rpm，得到增韧改性的聚丙烯，其悬臂梁冲击强度最多可提升13倍，拉伸屈服强度下降幅度不超过12％。该方法工艺过程相对复杂，不适合工业化大批量生产。CN102977456B(申请号201210523848.3)的专利技术专利，公开了“一种聚丙烯增韧改性剂及其聚丙烯改性制品”，是一种聚丙烯增韧改性剂及其聚丙烯改性制品，聚丙烯增韧改性剂的组成与比例：聚乙烯15-50wt.％，聚丙烯15-50wt.％，乙烯与辛烯共聚物POE20-55wt.％，引发剂F0.1-2.0wt.％，抗氧剂0.05-1.0wt.％。采用上述聚丙烯增韧改性剂制作的聚丙烯改性管材和注塑产品是将上述聚丙烯增韧改性剂2-15wt.％与聚丙烯树脂85-98wt.％物理混合，着色剂适量，在单螺杆挤出管材机组上挤出聚丙烯改性管材，在注塑机上注塑聚丙烯改性制品。聚丙烯改性制品的冲击强度提高28-34.5％，聚丙烯改性制品的熔融温度上升了1.5-1.8℃，其结晶度增加了26.7-35.2％。能有效减少聚丙烯改性制品后期存放过程中缓慢的二次结晶现象，大幅度地消除聚丙烯改性制品的残留内应力。该专利技术采用混合的聚丙烯增韧改性剂再与聚丙烯树脂物理混合，往往存在混料不匀影响聚丙烯性能的不足，并且很难实现工业化批量生产。CN106479037A(申请号201510532426.6)的专利技术专利，公开了“一种聚丙烯增韧的方法”，是先将增韧剂支化聚乙烯热塑性弹性体和聚丙烯以质量比为(5～20)：(95～80)，在密炼机中，于150～220℃温度下混炼，转速为30～60rpm，时间为5～30min，制成预混料；再在预混料中加入稳定剂和润滑剂，进一步混炼5～30min；最后进行双螺杆挤出、造粒，得到增韧聚丙烯成品。本专利技术中采用的支化聚乙烯热塑性弹性体的数均分子量在10000～600000之间，分子量分布在2.0～4.0，支化度为40～80/1000C。本专利技术方法工艺简单，得到的增韧聚丙烯冲击强度可提高5-13倍，拉伸强度下降幅度小于10％，可用于薄膜材料和模压材料。但该方法需要密炼机混炼、添加稳定剂润滑剂等过程，工艺复杂，不适合工业化大批量生产。CN107459706A(申请号201710480923.5)的专利技术专利，公开了“一种聚丙烯增韧改性工艺”，属于化工
，包括如下步骤：(1)聚烯烃弹性体处理、(2)混合料配制、(3)混合料挤出成型。该技术在改性聚烯烃弹性体、各种主机的共同配合作用下有效改善了聚丙烯的物化特性，可显著提升其抗冲击强度，并能改善其刚性，可将其拉伸屈服强度提升5％以上，大大拓展了聚丙烯的应用范围，具有很高的经济价值。但该方法需要聚烯烃弹性体处理，工艺相对复杂，不适合工业化大批量生产,混料也存在不均，影响PP性能的缺点。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，同时为满足热成型制品企业对原料韧性的要求，本专利技术提出一种增韧聚丙烯树脂的制备方法，旨在提高聚丙烯树脂的冲击强度，解决聚丙烯原料在低温下尤其冬季、冰箱内的应用受限的问题，进一步拓宽聚丙烯树脂的应用范围和领域。本专利技术的技术方案如下：一种增韧聚丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：1)以液态丙烯为原料，采用NDQ催化剂，添加丙烯质量百分比0.8-1.4％的乙烯，在单环管聚丙烯装置中，生产出分子量分布在5.0～7.5的无规共聚聚丙烯基础树脂；2)选用95-85份无规共聚聚丙烯基础树脂中添加5-15份超低密度聚乙烯树脂，再添加抗氧剂1010为0.05份，抗氧剂168为0.1份，硬脂酸钙为0.05份，硬脂酸单甘脂为0.05份，(1R，2R，3S，4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2，3-二羧酸二钠盐(HPN-20E)0.025-0.1份；混合后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到增韧聚丙烯产品。所述的液态丙烯纯度优选≥99.6％。所述的乙烯纯度优选≥99.95％。所述的单环管优选是Spheripol工艺单环管。所述的NDQ催化剂与聚丙烯的比例优选为1g：19-33Kg。所述的超低密度聚乙烯树脂，其熔体流动速率0.8-1.2g/10min，密度低于0.915g/cm3。本专利技术方法制备的增韧聚丙烯树脂；其特征是分子量分布Mw/Mn为5.0～7.5；在温度230℃、载荷2.16Kg条件下熔体流动速率0.8～2.0g/10min；简支梁缺口冲击强度(23℃)≥4.5KJ/m2；简支梁缺口本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增韧聚丙烯树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤：/n1)以液态丙烯为原料，采用NDQ催化剂，添加丙烯质量百分比0.8-1.4％的乙烯，在单环管聚丙烯装置中，生产出分子量分布在5.0～7.5的无规共聚聚丙烯基础树脂；/n2)选用95-85份无规共聚聚丙烯基础树脂中添加5-15份超低密度聚乙烯树脂，再添加抗氧剂1010为0.05份，抗氧剂168为0.1份，硬脂酸钙为0.05份，硬脂酸单甘脂为0.05份，(1R，2R，3S，4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2，3-二羧酸二钠盐(HPN-20E)0.025-0.1份；混合后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到增韧聚丙烯产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种增韧聚丙烯树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)以液态丙烯为原料，采用NDQ催化剂，添加丙烯质量百分比0.8-1.4％的乙烯，在单环管聚丙烯装置中，生产出分子量分布在5.0～7.5的无规共聚聚丙烯基础树脂；
2)选用95-85份无规共聚聚丙烯基础树脂中添加5-15份超低密度聚乙烯树脂，再添加抗氧剂1010为0.05份，抗氧剂168为0.1份，硬脂酸钙为0.05份，硬脂酸单甘脂为0.05份，(1R，2R，3S，4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2，3-二羧酸二钠盐(HPN-20E)0.025-0.1份；混合后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到增韧聚丙烯产品。


2.如权利要求1所述的方法，其特征是液态丙烯纯度≥99.6％。


3.如权利要求1所述的方法，其特征是的乙烯纯度≥99.95％。


4.如权利要求1所述的方法，其特征是的单环管是Spheripol工艺单环管。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹建秋，马国玉，王辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11