用于制备包括铝基材、取向碳纳米管和导电有机聚合物的电极的方法、电极和其用途技术

本发明专利技术涉及用于制备电极的方法，所述电极包括由铝基材料制成的基材、垂直取向的碳纳米管和导电聚合物基质，所述方法包括以下相继步骤：(a)在小于或等于650℃的温度，根据CVD(化学气相沉积)技术，在由铝基材料制成的基材上合成垂直取向的碳纳米管的毯绒；(b)从包括基质的至少一种前体单体、至少一种离子液体和至少一种质子或非质子溶剂的电解质溶液中在所述碳纳米管上电化学沉积聚合物基质。本发明专利技术还涉及如此制备的电极和用于存储电能和返回电能的装置，如包括电极的超级电容器。

Method, electrode and application for preparing electrode including aluminum substrate, oriented carbon nanotube and conductive organic polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备包括铝基材、取向碳纳米管和导电有机聚合物的电极的方法、电极和其用途
本专利技术属于用于存储和恢复电能的装置的领域，更具体地涉及特别用于超级电容器的电极的领域。事实上，本专利技术涉及用于制备电极的方法，该电极具有(i)由包括铝的材料制成的支撑件(support)、(ii)在所述支撑件上的垂直取向的碳纳米管和(iii)导电有机聚合物。本专利技术还涉及由此制备的所述电极和其不同的用途，并且特别是在超级电容器中。
技术介绍
为了使得可再生能源能够快速发展，电的存储是面临的最大挑战之一。在许多自主的资源中，超级电容器，基于碳表面上的离子的快速充电/放电循环，位于电容器和电池之间。它们的高存储效率(>95％)、它们的安全性、它们的可靠性和它们的使用寿命使其成为完成或替换现有解决方案的理想的候选。在飞速发展的市场上，超级电容器具有两个电极，即阳极和阴极，其通过隔离物(separator)电绝缘，电解质布置在每个电极和隔离物之间。对于超级电容器的一个重要参数是系统的电容。后者主要取决于选择用于电极的材料之间的相关性、这些电极的设计和电解质。在商业上可获得的超级电容器中，电极的表面由活性炭组成。后者是多孔材料、电子传导的、电化学稳定的并且提供每单位体积的高表面积，即大于500m2·g-1。然而，活性炭的孔隙度很难控制：在一方面，其取决于所使用的原料如富含碳的植物有机物质的孔隙度，在另一方面，取决于所实施的物理或化学活化方法。活性炭中不仅存在复杂性和控制不良的孔隙度，而且在其表面上存在不希望的官能团，这都会影响由活性炭制成的超级电容器的电容和性能。在这个背景下，在纳米尺度良好组织的纳米材料如垂直取向的碳纳米管(或VACNT)的用途是非常有前景的。已经证明基于VACNT的几种电极材料获得了令人关注的特定电容，从而验证了这种配置(在材料中纳米管的取向(alignment)和规则间隔)在节能，尤其是超级电容器的功率方面的重要性。在用于制造VACNT的已知方法中，由于与在非常高的温度操作的已知的其他制造方法(激光烧蚀和电弧放电)相比相对低的成本，以及关于为超级电容器的电极制造的工业化的需要，CVD(化学气相沉积)技术可以是有利的。在已知的方式中，CVD技术的一种替代选择在于将支撑件上的碳前体和催化前体同时地和连续地注射(称为共注射)到加热的反应器中，所述支撑件可由不同材料制成，如由石英、二氧化硅(silica)、碳制成的支撑件或金属支撑件如钢。在超级电容器的背景中，在其上制备VACNT的金属支撑件用作集电器。为了最小化电极的重量，并因此最小化超级电容器的重量，轻金属支撑件如铝支撑件是有利的。然而，通过CVD技术在铝支撑件上生长VACNT，建议考虑这种支撑件的特殊性，尤其是660℃的铝的熔化温度。生长过程是热活化的，降低合成温度导致生长速率降低。为了限制这种现象，需要转向前体，其的热和催化分解在约600℃的温度是更有利的。对此，国际申请WO2015/071408提出通过降低它们的生长温度和通过使用合适的碳源在不同的支撑件如例如铝支撑件上生长VACNT的方法[1]。Yoshikawa等在2008年已经在氩气/氢气流中，在约650℃的生长温度，使用乙醇连同催化铁和钴颗粒在铝板上获得长度可以达到90μm的VACNT[2]。Dorfler等在2013年也已经提出通过在大气压和在645℃，使用乙烯作为碳源通过CVD在涂覆有催化剂的铝板上制备VACNT的方法[3]。类似地，Arcila-Velez等在2014年公开了在气体(氩气和氢气)存在下，通过CVD从碳(二甲苯、乙炔)和催化(二茂铁)前体的混合物在非常低厚度(16μm)的铝基材上沉积VACNT[4]。此外，Liatard等在2015年已经通过CVD方法在450℃的生长温度结合700W热丝加热以及作为碳前体的乙炔和在气体(氩气和氢气)存在下，在涂覆有铁的铝上制备VACNT[5]。最后，Huang等在2012年描述了包括VACNT已经合成在铝支撑件上的电极[6]。该合成通过两种化学气相沉积替代方案进行，一种在640℃的温度进行获得短的VACNT，和称为“浮动催化CVD技术”的另一种在645℃用于更长的VACNT。从而获得约10μm或约50μm的VACNT。应该注意的是这些方法以及尤其是在[1]和[5]中描述的那些方法可以获得非常密集的VACNT。为了增加VACNT的存储能量，解决方案之一在于将它们与电活性材料如电子导电聚合物(ECP)组合。然后这被称为赝电容。在这种情况下，能量通过两个同时的过程存储：静电过程和氧化还原过程。最近，基于由ECP修饰的VACNT的新的赝电容阳极材料(positivepseudocapacitiveelectrodematerial)已经显示了高比电容[7、8、9]。在国际申请WO2012/004317[7]中，使用包含质子溶剂或非质子溶剂或离子液体作为溶剂的各种电解溶液，以脉冲恒电流模式进行电聚合。而且，当使用溶剂是离子液体的电解溶液时电聚合这些聚合物，在某些情况中已经示出ECP的纳米结构化和它们电容特性的增加[10、11]。将[7、10、11]中描述的电沉积技术应用在表面密度非常高的VACNT如在铝基材上和根据尤其是在[1]中描述的方案获得的那些上可证明是有问题的。这种密度可以防止在VACNT毯绒的整个深度上获得ECP的沉积。事实上，一般用于这些电化学方法中的溶剂和尤其基于离子液体的溶剂对于非常密集的VACNT具有几个缺点，并且在铝基材上获得的，如铝基材的高粘度或腐蚀的风险[12]。在这种情况下，特别是存储电容和可循环性的性能将大大减弱。为此，在[6]中，应该注意的是，在铝支撑件上合成的VACNT上，通过循环伏安法从包含1M硫酸和0.1M苯胺的水溶液中电沉积聚苯胺。由于对超级电容器越来越感兴趣，本专利技术人已设定自己的目的是提出可获得尤其意在被用于超级电容器中的电极的可工业化的方法，所述电极具有(i)铝支撑件、(ii)在所述支撑件上的VACNT和(iii)沉积在所述VACNT上的导电有机聚合物。这种方法必须不能导致铝支撑件的任何腐蚀、适用于密集的VACNT和使其可获得具有和现有技术的电极的特性相同的、甚至与后者相比改善的特性的电极。
技术实现思路
本专利技术使得可以解决先前定义的技术问题并且达到专利技术人已经自己设定的目的。事实上，本专利技术人的工作可开发一种可工业化的方法，其使得可以获得具有基于铝的支撑件的电极，在所述支撑件上碳纳米管垂直取向并且用导电有机聚合物涂覆，所述电极在电容方面具有令人感兴趣的性能，特别是对于在超级电容器中的应用。作为提示，电容是电导体对于确定的电势包含一定水平的电荷的特性。更具体地，本专利技术涉及制备电极的方法，所述电极包括由铝基材料制成的支撑件、垂直取向的碳纳米管和导电聚合物基质，所述方法包括以下相继步骤：a)在小于或等于650℃的温度，根据CVD(化学气相沉积)技术，在由铝基材料制成的基材上合成垂直取向的碳纳米管的毯绒；b)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电极的制备方法，所述电极包括由铝基材料制成的支撑件、垂直取向的碳纳米管和导电聚合物基质，所述方法包括以下相继的步骤：/na)在小于或等于650℃的温度，根据CVD(化学气相沉积)技术，在由铝基材料制成的支撑件上合成垂直取向的碳纳米管的毯绒；/nb)从电解溶液中在所述碳纳米管上电化学沉积所述基质聚合物，所述电解溶液包括所述基质的至少一种前体单体、至少一种离子液体和至少一种质子或非质子溶剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170301 FR 17516691.电极的制备方法，所述电极包括由铝基材料制成的支撑件、垂直取向的碳纳米管和导电聚合物基质，所述方法包括以下相继的步骤：
a)在小于或等于650℃的温度，根据CVD(化学气相沉积)技术，在由铝基材料制成的支撑件上合成垂直取向的碳纳米管的毯绒；
b)从电解溶液中在所述碳纳米管上电化学沉积所述基质聚合物，所述电解溶液包括所述基质的至少一种前体单体、至少一种离子液体和至少一种质子或非质子溶剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(a)期间的合成在500℃和620℃之间的温度进行。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述步骤(a)之后和所述步骤(b)之前，所述垂直取向的碳纳米管经受氧化处理。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述导电聚合物基质由选自聚吡咯、聚咔唑、聚苯胺和聚噻吩的一种(或多种)(共)聚合物构成。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述离子液体是具有至少一种取代或未取代的质子或非质子的阳离子和至少一种有机或非有机的、取代或未取代的阴离子的离子液体，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、铵、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡咯鎓、哌啶鎓的家族，所述阴离子选自F-；Cl-；Br-；I-；NO3-；N(CN)2-；BF4-；ClO4-；PF6-；RSO4-；RSO3-；RCOO-，其中R是烷基或苯基基团；(CF3)2PF4-；(CF3)3PF3-；(CF3)4PF3-；(CF3)5PF-；(CF3)6P-；(CF2SO3-)2；(CF2CF2SO3-)2；(CF3SO2)2N-；CF3CF2(CF3)2CO-；(CF3SO2)2CH-；(SF5)3C-；(CF3SO2)3C-；[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-；CF3(CF2)7SO3-；CNSe-；CNS-；二(乙二酸)硼酸和咪唑的阴离子衍生物。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述离子液体选自由以下组成的组：二烷基吡咯烷鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([DAPyr][TFSI])、二烷基吡咯烷鎓二(氟甲基磺酰基)酰亚胺([DAPyr][FSI])、二烷基吡咯烷鎓四氟硼酸盐([DAPyr][BF4])、二烷基吡咯烷鎓六氟磷酸盐([DAPyr][PF6])、二烷基吡咯烷鎓硒氰酸盐([DAPyr][SeCN])、二烷基吡咯烷鎓硫氰酸盐([DAPyr][SCN])、二烷基吡咯烷鎓溴化物([DAPyr][Br])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([EMI][TFSI])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(氟甲基磺酰基)酰亚胺([EMI][FSI])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([EMI][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([EMI][PF6])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硒氰酸盐([EMI][SeCN])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐([EMI][SCN])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：PH·奥伯特，P·巴尼特，A·博伊塞特，L·达克西，J·德卡尔庞特里，F·甘穆斯，H·豪夫，M·迈恩，M·皮诺尔特，F·特兰凡，T·维格纳尔，
申请(专利权)人：纳瓦技术公司，法国原子能源和替代能源委员会，塞吉蓬图瓦兹大学，图尔大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR