金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物制造技术

本发明专利技术提供了一种包含复合材料颗粒的电池电极成分。每个复合材料颗粒都可包含例如活性氟化物材料以及所述活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体。活性氟化物材料用于在电池运行期间存储和释放离子。离子的存储和释放可导致活性材料的体积的实质性变化。所述骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。

Fluoride in nano porous conductive matrix of metal and metal ion batteries

【技术实现步骤摘要】
金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物母案信息本申请是申请号为“201480065452.6”、标题为“金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物”的中国专利申请的分案申请。
本申请总体上涉及能量存储装置，更具体地涉及金属和金属离子电池技术等方面。
技术介绍
部分由于它们能量密度相对较高、重量轻并且潜在寿命长，所以很多电子消费品都期望使用先进的金属离子电池-例如锂离子(Li-ion)电池。然而，虽然它们在商业上日益流行，但是这些电池需要进一步发展，尤其是对于低或零排放应用、混合电动或全电动车辆、电子消费品、节能货船和节能载物火车、航空航天应用和电网等方面的潜在应用。用于锂离子电池的转化型电极-例如氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物、氢化物和其他物质，提供高的重力和体积容量。具体地，氟化物提供相对高的平均电压和高容量的组合，但是对于各种金属离子(例如锂离子)电池化学反应来说受到若干限制。例如，据说只有选定的金属氟化物颗粒才能在锂离子电池单元中提供某些适当的循环稳定性(具体地说，AgF2、FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)。通常认为很多其他金属氟化物不能实际用于锂离子电池，因为在电池运行期间在阴极中会发生不可逆变化。例如，在锂离子插入到某些其他氟化物(例如，CuF2)期间以及在随后在转化反应期间形成LiF时，初始形成氟化物的元素(例如，在CuF2的情形中Cu)产生电绝缘(Cu)纳米颗粒。因为电绝缘，在随后的Li提取期间这种纳米颗粒不能与LiF发生电化学反应来转换回为CuF2，从而阻止了转化反应的可逆性。因此，在放电之后，电池单元不能被充电回初始容量。然而，甚至基于那些由于它们的相对可逆运行和相当低的成本而被认为是最实用的金属氟化物(例如，FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)的阴极，也受到多种限制，包括：(ⅰ)低导电性，这会限制它们的使用以及电池的能量和功率特性；(ⅱ)低离子传导性，这会限制它们的使用以及电池的能量和功率特性；以及(ⅲ)金属离子插入/提取期间的体积变化，这可导致在电池运行期间电极的机械和电气劣化。因此，虽然基于氟化物的阴极在理论上具有优点，但是例如它们在金属离子电池中的实际应用难于实现。生产的具有氟化物基阴极的电池单元具有稳定性差、体积变化、充电慢和和阻抗高的缺点。已经开发了若干方法来克服上述困难中的某些，但是没有一种方法在克服所有困难方面完全取得成功。例如，减小颗粒大小使离子扩散距离也减小，并且提供了一种解决离子传导率低的限制的方法。然而，纳米粉末受到单个颗粒之间形成的多个高电阻接触点导致的高电阻的困扰。另外，小的颗粒大小增加不期望的电化学副反应的比表面积。此外，仅减小颗粒大小不能解决并且在某些情形中可能加剧这些材料的其他限制，例如体积变化以及颗粒粘合剂界面的弱化。最后，与用于阴极配方的微米级颗粒相比，操纵纳米颗粒和使用它们来制备致密电极在技术上是很困难的。纳米颗粒难于均匀地散布在阴极的导电碳添加剂和粘合剂内，并且易于发生不期望的纳米颗粒团块形成。这种团块的形成降低了电极密度(因此降低了电池单元的体积标准容量和能量密度)，降低了电极稳定性(因为在这种团块内粘合剂和导电添加剂不会连接单个颗粒)并且降低容量使用(因为纳米颗粒中的某些变得电绝缘并且因此不参与锂离子存储)。在另一个方法中，在锂离子电池单元中提供某些适当循环稳定性的选定金属氟化物颗粒(具体地，FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)可以与导电基体的表面机械地混合(如例如在美国专利No.7,625,671B2中描述的，在某些情形中通过使用高能磨制)或者沉积到导电基体的表面上，所述导电基体为例如碳黑、石墨、多壁碳纳米管或碳纤维。在这种情形中，碳的高导电性改善电极的导电性。然而，电池运行期间的相转换和上述体积变化可引发活性材料从导电添加剂分离，从而导致电阻增长并且电池变劣。在又一个方法中，选定的金属氟化物颗粒(具体地，FeF2颗粒)可被涂覆固体多壁石墨碳壳层。在该情形中，金属氟化物阴极的导电性可以改进。然而，在金属离子插入期间上述体积变化可以破坏石墨碳涂层并且引发不可逆的容量损失。类似地，随后的充电和放电循环期间的相转换可引发活性材料从石墨碳壳分离，从而导致电阻增长和电池变劣。相应地，仍然需要改进的金属和金属离子电池、部件和其他相关材料以及制造方法。
技术实现思路
通过提供改进的电池部件、据此制造的改进的电池以及制造和使用所述改进电池部件的方法，在此公开的实施方式解决了上述需求。本专利技术提供了包含复合材料颗粒的电池电极成分。每个复合材料颗粒都可包含例如活性氟化物材料以及活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体。活性氟化物材料用于在电池运行期间存储和释放离子。离子的存储和释放可导致活性材料体积的实质性变化。骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。骨架基体可包含孔隙，所述孔隙具有例如在大约1纳米到大约10纳米范围内的平均特性孔隙宽度。在某些设计中，活性氟化物材料可以包含第一金属氟化物和第二金属氟化物。在某些设计中，每个复合材料颗粒都可进一步包含至少部分包裹活性氟化物材料和骨架基体的壳，所述壳大体上可渗透由活性氟化物材料存储和释放的离子。例如，壳可以包含保护层，所述保护层由大体上不渗透电解质溶剂分子的材料来形成。作为另一个示例，壳可以包含活性材料层，其中所述活性材料层由不同于设置在骨架基体内的活性氟化物材料的活性材料来形成。活性材料层的活性材料可具有相对于活性氟化物材料大体上较低的容量。作为另一个示例，壳可以包含多孔层，所述多孔层具有与骨架基体相比较小的平均孔隙大小。壳的多孔层中的孔隙可渗透以与设置在骨架基体内的活性氟化物材料相同的活性氟化物材料。作为另一个示例，壳可以是包含内层和外层的复合材料。内层可以是多孔层，例如具有与骨架基体相比较小的平均孔隙大小，并且外层可以例如为(ⅰ)由实质上不渗透电解质溶剂分子的材料形成的保护层，或者(ⅱ)活性材料层，所述活性材料层由不同于设置在骨架基体内的活性材料的活性材料形成。作为另一个示例，壳可以是包含两种或多种材料的复合材料，所述两种或多种材料以相互渗透构造设置以使得复合材料中的每种材料都接触骨架基体。在某些设计中，每个复合材料颗粒可进一步包含外通道孔隙，所述外通道孔隙从骨架基体的外表面朝向骨架基体的中心延伸，从而为离子扩散进入设置在骨架基体内的活性材料内提供通道。外通道孔隙中的至少某些可填充以：(ⅰ)多孔材料，所述多孔材料具有不同于骨架基体的微结构，(ⅱ)活性材料，所述活性材料不同于设置在骨架基体内的活性氟化物材料，和/或(ⅲ)固体电解质材料。在某些设计中，每个复合材料颗粒可进一步包含保护材料，所述保护材料沿颗粒的半径以径向可变成分至少部分渗入骨架基体，所述保护材料大体上可渗透由活性氟化物材料存储和释放的离子。本专利技术还提供了制作包含复合材料颗粒的电池电极成分的方法。示例方法可包括例如提供活性氟化物材料来在电池运行期间存储和释放离子，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包括复合材料颗粒的电池电极成分，每个复合材料颗粒包括：/n活性氟化物材料，其用于在电池运行期间存储和释放离子，其中离子的存储和释放导致活性材料的体积的实质变化；以及/n所述活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体，其中所述骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。/n

【技术特征摘要】
20131129 US 61/910,217;20141125 US 14/553,5931.一种包括复合材料颗粒的电池电极成分，每个复合材料颗粒包括：
活性氟化物材料，其用于在电池运行期间存储和释放离子，其中离子的存储和释放导致活性材料的体积的实质变化；以及
所述活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体，其中所述骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。


2.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体包括孔隙，所述孔隙具有在大约1纳米到大约10纳米范围内的平均特性孔隙宽度。


3.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述活性氟化物材料包括第一金属氟化物和第二金属氟化物。


4.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个复合材料颗粒进一步包括至少部分地包裹所述活性氟化物材料和所述骨架基体的壳，所述壳大体上可渗透由所述活性氟化物材料存储和释放的离子。


5.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳包括由大体上不渗透电解质溶剂分子的材料形成的保护层。


6.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳包括活性材料层，并且其中所述活性材料层由不同于设置在所述骨架基体内的活性氟化物材料的活性材料形成。


7.根据权利要求6所述的电池电极成分，其中所述活性材料层的活性材料具有相对于所述活性氟化物材料的大体上较低的容量。


8.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳包括多孔层，所述多孔层具有与所述骨架基体相比较小的平均孔隙大小。


9.根据权利要求8所述的电池电极成分，其中所述壳的多孔层中的孔隙被渗透以与设置在所述骨架基体内的活性氟化物材料相同的活性氟化物材料。


10.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳是包括内层和外层的复合材料。


11.根据权利要求10所述的电池电极成分，其中所述内层是多孔层，所述多孔层具有与所述骨架基体相比较小的平均孔隙大小，并且其中所述外层为：(ⅰ)由大体上不渗透电解质溶剂分子的材料形成的保护层，或者(ⅱ)由不同于设置在所述骨架基体内的活性材料的活性材料形成的活性材料层。

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【专利技术属性】
技术研发人员：葛莱普·N·禹沈，伯格丹·兹迪亚科，亚历山大·T·雅各布斯，尤金·M·布迪切夫斯基，
申请(专利权)人：新罗纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US