纳米压印光刻方法及由其获得的图案化基底技术

本发明专利技术涉及纳米压印光刻(NIL)方法领域，更具体地涉及用于在基底上提供溶胶‑凝胶图案化层的软NIL方法。具体地说，该方法包括当将软模具施加到涂覆有溶胶‑凝胶膜的基底上时通过改变溶剂的相对压力将溶胶‑凝胶膜的溶剂吸收调节至10‑50体积％，优选至15‑40体积％的步骤。

Nano imprinting lithography and patterned substrate obtained from it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米压印光刻方法及由其获得的图案化基底
本专利技术涉及纳米压印光刻(NIL)方法领域，更具体地涉及用于在基底上提供溶胶-凝胶图案化层的软NIL方法。
技术介绍
最近开发了纳米光刻法以复制纳米级的母版，以便例如生产高密度光学和磁性存储介质，有机发光二极管，聚合物光伏电池和场效应晶体管。许多现有的纳米图案化技术，例如电子束光刻(ELB)，光学光刻，干涉光刻(IL)等，无法满足工业应用的关于高分辨率，高通量，低成本，大区域，以及非平坦和曲面上的图案化的所有实际需求。基于机械压花原理，纳米压印光刻(NIL)，包括热NIL(或热压花)和UVNIL，已被认为是满足上述需求的、有希望的纳米图案化方法。在NIL技术中，软纳米压印光刻(软NIL)具体使用从硬质母版复制的软弹性体印模(即模具)，并且可以产生比传统光学光刻技术具有更高分辨率(≈10nm)的图案，传统光学光刻技术受限于光漫射或衍射和具有高通量。在传统的软NIL中，压印材料是热塑性塑料或UV固化液体抗蚀剂，因为它们可以通过UV暴露或温度改变粘度，使模板和脱模更容易。HtayHlaing等人公开了使用聚合物材料的这种热软NIL技术的实例(Small,2012,8,No.22,3443-3447)，其报道了PEDOT：PSS图案化膜的制造。注意到，与传统的热纳米压印相比，样品加热和水蒸气的组合改善了膜的纳米压印质量。特别地，据说潮湿环境在聚合物膜中提供水吸收并确保母模板空腔的完全填充。此外，据说升高的温度会使PEDOT域软化，这是获得高图案保真度所需要的。另一方面，只有少数工作试图在溶胶-凝胶材料(ZnO，ITO，PZT和最后的TiO2)上进行软NIL方法，这些都强调了高潜能但具有水解缩合所涉及的化学反应所固有的很大的困难。报告TiO2干凝胶压花的第一个实例是在高温和高压(200℃，5巴)下进行的，制成具有低纵横比的物体(K.minYoon，K.yeonYang，H.Lee，ThinSolidFilms2009，518,126)。为了在软NIL的温和条件下压印溶胶-凝胶膜，大多数研究使用聚合物或有机分子来调节流变性并获得良好的分辨率和纵横比，但具有非常强的收缩(W.-S.Kim,K.B.Yoon,B.-S.Bae，J.Mater.Chem.2005,15,4535.D.a.Richmond,Q.Zhang，G.Cao，D.N.Weiss，J.Vac.Sci.Technol.BMicroelectron.Nanom.Struct.2011,29,21603.C.Peroz,V.Chauveau,E.Barthel,E.Adv.Mater.2009,21,555.H.H.Park，D.G.Choi，X.Zhang,S.Jeon,S.J.Park,S.W.Lee,S.Kim,K.D.Kim,J.H.Choi,J)。O.Dalstein等人描述了使用溶胶-凝胶材料的软NIL方法的实例(Adv.Funct.Mater.2015,26,81)。这些作者表明，复杂的系统可以通过从ZIF8和TiO2的混合物中压印杂化纳米结构例如衍射光栅来实施。为此目的，将ZIF8沉积在纳米压印的TiO2光栅上，所述纳米压印的TiO2光栅本身通过将脱气的PDMS印模施加到在40％RH下沉积的氧化钛前体的溶胶-凝胶膜而获得。就专利技术人所知，尚未提出在溶胶-凝胶体系的软NIL期间调节水蒸气压力可以改善由此获得的图案的分辨率。尽管HtayHlaing等人发现了水蒸气在热软NIL方法的情况下通过增加所用聚合物材料的水吸收来改善图案质量，但是对将该发现外推至溶胶-凝胶材料存在偏见。这是因为认为水被捕获在由溶胶-凝胶膜制成的压印结构中，导致脱模不良和模具内材料的不完全填充。因此提出了其他方法来改善使用溶胶-凝胶材料的软NIL方法的图案质量。然而，除了它们的成本和复杂性之外，这些方法导致如此获得的结构相对于原始模具尺寸的收缩，这是不可接受的(RamakrishnanGanesan等,Nanotechnology,2012,23,315304)。
技术实现思路
鉴于上述情况，仍然需要提供一种软NIL方法，其允许在温和的压力和温度条件(特别是环境压力和温度)下压印溶胶-凝胶材料，其中图案提供精确的母版复制(具有亚微米精确度)并且可能具有高的纵横比(>1)，具有低体积收缩。专利技术人已经表明，通过在软NIL方法期间调节溶剂蒸气压可以满足这种需要。因此，本专利技术涉及纳米压印光刻(NIL)方法，所述方法包括以下相继步骤：a)制备金属或类金属氧化物前体的溶液，b)将所述溶液施加到基底上以形成膜，c)使用处于调节的溶剂蒸气压下的气氛平衡膜，d)在所述膜上施加软模具以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔，并将所述组件保持在溶剂蒸气下，e)热处理所述组件以使由此获得的凝胶膜硬化，f)移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，和g)固化所述图案化凝胶，以在所述基底上获得图案化金属或类金属氧化物材料，其特征在于，通过在步骤c)和d)期间改变凝胶附近的挥发性溶剂中的蒸气压，将膜的溶剂吸收调节至10-50体积％，优选至15-40体积％。它还涉及可通过上述方法获得的图案化基底，并涉及该图案化基底在制造用于光学、光子、电学或生物学应用的装置中的用途。具体实施方式本专利技术的方法包括在基底上制备金属或类金属氧化物前体溶液的第一步骤。词语“金属氧化物前体”是指任何金属氧化物前体、类金属氧化物前体或其组合，其通常用于溶胶-凝胶方法。前体可以例如选自至少一种金属或类金属的无机盐、有机盐或醇盐，或至少一种金属和至少一种类金属的组合的无机盐、有机盐或醇盐。无机盐的实例是卤化物(氟化物，氯化物，溴化物或碘化物，尤其是氯化物)，氯氧化物和硝酸盐。例如，有机盐可以选自草酸盐和乙酸盐，而醇盐通常具有式(RO)nM，其中M表示金属或类金属，n表示与M连接的配体数，其对应于M的化合价，R表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基链或苯基；式XyR1zM的有机金属化合物，其中M表示金属或类金属，X表示选自卤素，丙烯酸酯，乙酰氧基，酰基或OR'基团的可水解基团，其中R'是包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或苯基，R1表示选自包含1至10个碳原子的任选全氟化直链或支链烷基或苯基的不可水解基团，并且y和z是选择的整数，使得y+z等于M的化合价。金属可选自钛，铪，锆，铝，铜，铁，钪，钒，铬，锰，钴，镍，铜，钇，铌，钼，锝，钌，铑，钯，银，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，鈩，□，□，□，□，鎶，铈，铒，铕，钆，钬，镧，镥，钕，镨，钷，钐，钪，铽，铥，镱，钇及其混合物，而合适的类金属包括例如硅，硒和碲。硅前体的实例是四乙氧基硅烷(TEOS)，四甲氧基硅烷(TMOS)，四丙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基氨基甲基三乙氧基硅烷(PAMS)，三乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米压印光刻(NIL)方法，所述方法包括以下相继步骤：/na)制备金属或类金属氧化物前体的溶液，/nb)将所述溶液施加到基底上以形成膜，/nc)使用处于调节的溶剂蒸气压下的气氛平衡膜，/nd)在所述膜上施加软模具以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔，并将所述组件保持在溶剂蒸气下，/ne)热处理所述组件以使由此获得的凝胶膜硬化，/nf)移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，和/ng)固化所述图案化凝胶，以在所述基底上获得图案化金属或类金属氧化物材料，/n其特征在于，通过在步骤c)和d)期间改变凝胶附近的挥发性溶剂中的蒸气压，将膜的溶剂吸收调节至10-50体积％，优选至15-40体积％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170316 EP 17305286.11.一种纳米压印光刻(NIL)方法，所述方法包括以下相继步骤：
a)制备金属或类金属氧化物前体的溶液，
b)将所述溶液施加到基底上以形成膜，
c)使用处于调节的溶剂蒸气压下的气氛平衡膜，
d)在所述膜上施加软模具以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔，并将所述组件保持在溶剂蒸气下，
e)热处理所述组件以使由此获得的凝胶膜硬化，
f)移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，和
g)固化所述图案化凝胶，以在所述基底上获得图案化金属或类金属氧化物材料，
其特征在于，通过在步骤c)和d)期间改变凝胶附近的挥发性溶剂中的蒸气压，将膜的溶剂吸收调节至10-50体积％，优选至15-40体积％。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：水，乙醇，异丙醇，丙酮，THF，己烷，甲苯和其混合物，所述溶剂优选是水。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属或类金属氧化物前体选自：至少一种金属或类金属的无机盐、有机盐或醇盐，或至少一种金属和至少一种类金属的组合的无机盐、有机盐或醇盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：大卫·格罗索，马可·福斯蒂尼，奥利维尔·达尔斯坦，安德烈亚·卡托尼，托马斯·波泰因，
申请(专利权)人：艾克斯马赛大学，法国国家科学研究中心，索邦大学，巴黎第十一大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR