一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，所需原料如下：纤维素、碳纳米管；经如下的步骤：（1）原料干燥；（2）碳纳米管/纤维素混合溶液的制备；（3）碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备；（4）复合碳气凝胶的制备。本发明专利技术以纤维素为基体，引入碳纳米管为异相导电网络，提供极化损耗；通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化处理的方法构建了具有多级多层次开孔片层状网络结构的复合碳气凝胶，实现了同时具有高电磁屏蔽效能（109.3 dB）和高吸收性能（A=0.81）超疏水（160.1°）电磁屏蔽材料的制备。且本发明专利技术基体来源广泛、绿色环保，溶剂体系无毒、价廉，材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，有大规模生产的巨大潜力。

Preparation of cellulose based composite carbon aerogels with super hydrophobic and highly absorbing electromagnetic shielding effectiveness

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法
本专利技术涉及生物质基复合碳气凝胶制备
，特别涉及一种具有超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法。
技术介绍
随着通讯行业的快速发展，通讯频段不断上升，各类高传输速度、低延迟的电子设备逐渐普及。相对于低频信号传输，大量的高频传输将产生更严重的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题，影响精密电子设备的正常运行，也对人体器官、组织和系统产生不同程度的危害（D.Chungetal.Carbon,2001,39,279.）。因此，研发一种将电磁能高效转化为热能，抑制有害电磁波传输的电磁屏蔽材料具有重要意义。近年来，通过高温碳化有机气凝胶或由碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯等）自组装制备的碳气凝胶因其独特的三维多孔结构，极低的密度，高的电导率，良好的化学稳定性和较大的比表面积，被认为是一种极具潜力的高效电磁屏蔽材料。如Liao等（W.Liao,etal.Carbon,2017,115,629）利用具有较大长径比的纤维素纳米纤维与片状氧化石墨烯混合，在氢气/氩气混合气氛中1000℃碳化，得到了具有优异弹性，密度低至2.83mgcm-3，电磁屏蔽性能达到47.8dB的电磁屏蔽材料。采用类似的方法，Lu等（X.Lu,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2018,10,8205.）利用木质素与氧化石墨烯间良好的氢键相互作用进行复合，在900℃碳化获得由还原氧化石墨烯形成的导电通路，构建了密度为8.0mgcm-3，电磁屏蔽效能为～49.2dB的还原氧化石墨烯/木质素衍生碳复合碳气凝胶。虽然，采用上述高温碳化的方法能赋予材料较好的电磁屏蔽性能，满足部分应用场景的需求，但因其低石墨化程度，较低的总屏蔽效能，限制了其在军事以及高集成电路等某些要求高屏蔽性能领域的应用。超高温碳化以及化学气相沉积法被认为是制备高性能碳材料的有效手段。超高温碳化法能在极大程度上修复碳材料中的缺陷部分，并诱导其向石墨碳进行转变，得到缺陷少，石墨化程度高的高性能碳材料。如Yu等（Z.Yu,etal.Carbon,2018,30,95）发现，将氧化石墨烯/聚酰亚胺复合气凝胶经过2800℃石墨化，能得到电导率高达1000S/m，电磁屏蔽性能高达83.0dB的碳气凝胶材料，并将其归因于良好的界面相互作用以及超高温的热还原作用。Gao等（C.Gao,etal.Carbon,2018,135,44.）利用溶液浇铸、化学还原、超高温（2800℃）热膨胀处理制备了密度为0.41gcm-3，电磁屏蔽效能为70～105dB的石墨烯碳气凝胶。相比于超高温热还原法，化学气相沉积法耗能更少，且已被广泛应用于高质量碳材料的制备。如Yu等（J.Yu,etal.AdvancedMaterials,2018,1705380）在氨气氛围下，利用化学气相沉积法，在聚丙烯腈纤维上生长高质量的石墨烯，得到的具有三维结构的多孔薄膜在厚度仅为26.3μm时，表现出高达1.2×105S/m的电性能和56.0dB的电磁屏蔽性能。虽然上述碳气凝胶均表现出优异的电磁屏蔽效能，但依然存在以下问题：（1）超高温碳化法过程复杂且耗能巨大；（2）化学气相沉积法原位制备碳气凝胶的前驱体成本昂贵、有毒且工艺过程复杂；（3）高屏蔽效能高度依赖于高电性能，而高电性能则会因阻抗不匹配现象使吸收性能大幅降低，产生大量的二次污染；因此，开发一种来源绿色环保、结构可控、工艺易于掌握的高吸收电磁屏蔽效能碳气凝胶在电磁屏蔽领域显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术以来源广泛、绿色环保的纤维素为基体，引入碳纳米管为异相导电网络，提供极化损耗；通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化处理的方法赋予了材料独特的多级多层次开孔片层状网络结构进一步提高结构吸收，得到了超轻，具备优异高吸收电磁屏蔽效能的超疏水屏蔽材料。材料制备过程绿色环保，工艺易于掌握。从目前申请的专利和发表的文献来看，以纤维素为基体，引入碳纳米管作为异相导电网络，利用氢氧化钾活化作用构建多级多层次孔结构，来制备超疏水、高吸收电磁屏蔽性能三维多孔碳气凝胶还未见报道。本专利技术的第一个方面，提供了：一种复合碳气凝胶，其密度0.009-0.068gcm-3，电磁屏蔽效能20.8-109.3dB，吸收系数0.74-0.83，接触角128-160°。本专利技术的第二个方面，提供了：一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：第1步，将碳纳米管溶解于含有分散剂的水溶液中，超声分散后，加入氢氧化锂、尿素，于低温冷冻；再加入纤维素，搅拌直至得到稳定的碳纳米管/纤维素混合溶液；第2步，将第1步得到的混合溶液进行凝胶化生成复合水凝胶，然后将复合水凝胶浸于水中，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，形成中性复合水凝胶；将中性复合水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡，冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，充分升华干燥后，恢复至室温得到纤维素/碳纳米管复合气凝胶；第3步，将第2步得到的复合气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温预碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶；将碳气凝胶在氢氧化钾的乙醇溶液中充分浸泡，烘箱干燥；再在保护气体或者真空氛围下高温碳化，然后冷却至室温，将得到的产物于乙醇中充分浸泡，然后烘箱干燥得到复合碳气凝胶。在一个实施方式中，在使用前纤维素应充分干燥。在一个实施方式中，第1步中，碳纳米管在含有分散剂的水溶液中的浓度0.01~10mg/ml，优选0.2~5mg/ml；碳纳米管/纤维素混合溶液中纤维素的质量分数为0.1~10wt%。在一个实施方式中，第1步中，分散剂与碳纳米管质量比为0.5~5；分散剂优选分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠等表面活性剂。在一个实施方式中，第1步中，氢氧化锂、尿素、水的质量比例为（5~10）：（10~20）：（70~85）。在一个实施方式中，第1步中，低温冷冻是指温度为-20.0~0℃。在一个实施方式中，第2步中，将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80℃；优选地，凝胶化温度为20~80℃。在一个实施方式中，第2步中，所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇的质量分数为0~100wt%。在一个实施方式中，第3步中，所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。在一个实施方式中，第3步中，氢氧化钾的乙醇溶液质量分数为1~50wt%。在一个实施方式中，第3步中，预碳化温度为300~800℃，高温碳化温度为500~2500℃。本专利技术的第三个方面，提供了：碳纳米管在用于制备碳气凝胶中的应用。在一个实施方式中，碳纳米管用于减小碳气凝胶的密度、提高碳气凝胶电磁屏蔽效能、提高碳气凝胶电磁吸收系数、提高碳气凝胶电导率或者提高碳气凝胶的接触角。本专利技术的第四个方面，提供了：氢氧化锂在用于制备碳气凝胶中的应用。在一个实施方式中，碳纳米管用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合碳气凝胶，其特征在于，其密度0.009-0.068 g cm

【技术特征摘要】
1.一种复合碳气凝胶，其特征在于，其密度0.009-0.068gcm-3，电磁屏蔽效能20.8-109.3dB，吸收系数0.74-0.83，接触角128-160°。


2.一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将碳纳米管溶解于含有分散剂的水溶液中，超声分散后，加入氢氧化锂、尿素，于低温冷冻；再加入纤维素，搅拌直至得到稳定的碳纳米管/纤维素混合溶液；
第2步，将第1步得到的混合溶液进行凝胶化生成复合水凝胶，然后将复合水凝胶浸于水中，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，形成中性复合水凝胶；将中性复合水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡，冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，充分升华干燥后，恢复至室温得到纤维素/碳纳米管复合气凝胶；
第3步，将第2步得到的复合气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温预碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶；将碳气凝胶在氢氧化钾的乙醇溶液中充分浸泡，烘箱干燥；再在保护气体或者真空氛围下高温碳化，然后冷却至室温，将得到的产物于乙醇中充分浸泡，然后烘箱干燥得到复合碳气凝胶；在一个实施方式中，在使用前纤维素应充分干燥。


3.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第1步中，碳纳米管在含有分散剂的水溶液中的浓度0.01~10mg/ml，优选0.2~5mg/ml；碳纳米管/纤维素混合溶液中纤维素的质量分数为0.1~10wt%；在一个实施方式中，第1步中，分散剂与碳纳米管质量比为0.5~5；分散剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄华东，周子涵，李忠明，雷军，
申请(专利权)人：江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32