作为电池活性材料的硫族物聚合物-碳复合物制造技术

提供了一种硫族物聚合物‑碳复合物，其包含70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物、0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳和0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，并且它们形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。还提供了其制备方法，以及包含所述硫族物聚合物‑碳复合物的阴极和包含所述阴极的电池。

Sulfur polymer carbon composites as active materials for batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为电池活性材料的硫族物聚合物-碳复合物本申请要求2017年5月3日提交的欧洲专利申请EP17382241.2的权益。
本专利技术涉及可充电电池领域。特别地，本专利技术涉及包含硫族物和碳质材料的电极材料及其制备方法。
技术介绍
锂硫电池技术是低成本和高能量密度的下一代储能系统的有希望的候选者之一。在过去十年中，硫在自然界的丰富性(因此成本低)、环境友好性且理论上的高电化学性能推动了该领域的研究。然而，这些电池具有不同的缺点。一方面，硫的绝缘特性(10-30Ω)需要大量的导电性添加剂，这会降低电池的最终容量。另一方面，放电中间体在电解液中的溶解性导致所谓的多硫化物穿梭(shuttle)。即，这些中间体通过电解液迁移至锂金属阳极，而且与锂的反应形成不溶的硫化锂层，这导致阳极的钝化和阴极的腐蚀。为了减少穿梭效应并改善硫活性材料在硫电极内的保留，已经进行了很多努力。一些方法专注于开发具有有利的纳米结构和特性的硫电极，以改善放电容量、循环寿命和库仑效率。在现有技术中报道的所有策略中，多孔/导电性碳由于其多孔结构和高电导率(它们是同时容纳活性材料和提高阴极电导率的必要标准)而备受关注。通过两种形态学途径增加阴极电导率：(i)形成导电性碳网络，例如碳纳米颗粒簇-碳导性电添加剂；(ii)通过合成硫/多孔碳-碳主体复合材料，使导电骨架与绝缘性硫紧密连接。到目前为止，致力于优化复合物构造的各种碳“主体”材料和合成路线已大大改善了Li-S电池的循环性能。Wang等人提出了最早的硫/多孔碳复合材料("Sulfur-carbonnano-compositeascathodeforrechargeablelithiumbatterybasedongelelectrolyte",Electrochem.Commun.2002,Vol.4,pp.499-502)。所施加的多孔碳用作增加硫阴极导电性的电导体，并且还用作其多孔结构中的硫活性材料的储存容器。该概念与纯硫和碳导电性添加剂的简单混合物相比，使硫阴极表现出更佳的循环寿命。遵循这一概念，已经开发出了多种多孔碳材料，以及将硫限制在这种碳“主体”材料结构中的不同合成途径。作为硫/多孔碳复合材料的替代品，Griebel等人已通过简单的物理混合物将碳导电性添加剂与硫共聚物结合在一起(“KilogramScaleInverseVulcanizationofElementalSulfurtoPrepareHighCapacityPolymerElectrodesforLi-SBatteries”；J.PolymerSci.,PartA:Polym.Chem.,2015,Vol.53,pp.173–177)。通过将共聚物粉末与碳和作为粘合剂的聚乙烯以75:20:5的质量比进行球磨，制得了硫共聚物/碳导电性混合物。通过该方法制得的电池具有相对较低的硫载量(0.75mg硫cm-2)，与基于单质硫/多孔碳复合材料的电池相比，其显示出改善的循环性能。类似地，WO2017011533公开了一种生产硫共聚物的方法，所述方法包括：加热硫直至熔融，将一种或多种共聚单体(例如苯乙烯单体)添加到液态硫中，可选地添加亲核活化剂，并进行聚合反应以获得硫共聚物。还公开了硫共聚物电极可以进一步包含分散在其中的碳导电性添加剂。尽管循环下的容量保持率有所改善，但由于硫共聚物的电导率低，即使在低电流密度下，该策略的每克硫的比容量也仍低于常规的基于硫/多孔碳复合材料的硫电极。硒是另一种v.s锂金属的有希望的活性材料候选物。该元素与硫和氧来自同一族，且具有令人感兴趣的电化学性质。它的比容量比硫低(675mAh/g硒vs1672mAh/g硫)，但是由于其高密度，两种元素的体积容量非常相似。此外，硒由于具有很高的导电性(10-3Ω)而被认为是半导体。研究表明，醚基电解液中硒v.s锂的还原机理与硫非常相似，并且放电产物(Li2Se和Li2Se2)具有电活性，这导致循环过程中的高稳定性。然而，硒具有不同的实际缺点。硒不如硫丰富，因此昂贵得多。在电池中，硒的工作电压低于硫，这降低了电池可提供的能量。为了尝试结合硫和硒的优点，对锂硫硒电池进行了一些研究。考虑到这两种活性物质之间的比例，已有文献报道了不同的硫硒化合物的合成(参见A.Abouimrane等，"ANewClassofLithiumandSodiumRechargeableBatteriesBasedonSeleniumandSelenium-SulfurasaPositiveElectrode",JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,Vol.134,pp.4505-4508)。类似地，US20120225352公开了含硒化合物和硒碳复合物作为可充电电池中的阴极。尽管这些化合物在容量、容量保持率和在高C倍率下的循环寿命方面表现出优异的电化学性能，但仍需要改进电池的性能。鉴于上述内容，具有改进的容量、可逆性和成本的新型锂-硫族物/碳电池将代表在下一代储能设备开发上的巨大进步。
技术实现思路
专利技术人已经发现，当在一定量的碳的存在下对硫族物、特别是硫或者硫和硒进行逆硫化时，可获得具有改进的电化学性能的阴极材料。因此，基于该阴极材料的电池不仅在高C倍率下而且在低C倍率下也显示出容量、容量保持率和循环寿命方面的良好性能。此外，该方法可以实现高的硫载量(>1mg·cm-2)，同时可以实现高的硫比例(>60％)。因此，本专利技术的第一方面涉及一种硫族物聚合物-碳复合物，其包含：-70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物；-0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳，和-0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，并且它们形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。根据现有技术的教导，尽管碳导电性添加剂与硫共聚物的混合物(Griebel等，同上)在容量保持率和循环寿命方面的性能优于单质硫/多孔碳复合物，但目前还未报道在低电流强度下改善了比容量。令人惊讶的是，从实施例中可以看出，基于如上定义的硫聚合物-碳复合物的电极就比容量而言不仅在低电流强度下、而且在高电流强度下也表现出与基于单质硫的参比电极相似的行为。出乎意料的是，尽管在本专利技术的硫聚合物-碳复合物中的硫含量较高且在最终的电极制剂中导电性添加剂的量减少，但是观察到了低电流强度下的每克电极的容量有所提高。这使得可以增加电极中的硫含量，结果，可以提高能量密度，即每单位电极重量的容量。用其他硫族物(包括S、Se和/或Te的混合物，特别是S和Se的混合物)时，也观察到相同的效果。本专利技术的第二方面涉及一种通过逆硫化来制备权利要求1至8中任一项所定义的硫族物聚合物-碳复合物的方法，该方法包括：a)熔化70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，并在搅拌下将0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳加入熔化的硫族物中，或者...

【技术保护点】
1.一种硫族物聚合物-碳复合物，其包含：/n-70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，/n-0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳，和/n-0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，/n以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，/n其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，其特征在于，键合至所述交联部分的所述硫族物链形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170503 EP 17382241.21.一种硫族物聚合物-碳复合物，其包含：
-70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，
-0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳，和
-0.5摩尔％至10.0摩尔％的交联部分，
以上含量相对于硫族物、碳和交联部分的总量，
其中，所述硫族物为键合至所述交联部分的硫族物链的形式，其特征在于，键合至所述交联部分的所述硫族物链形成其中嵌入有所述碳质材料的结构。


2.如权利要求1所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述硫族物是硫。


3.如权利要求1所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述硫族物是硫和硒的混合物。


4.如权利要求3所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，硫/硒的摩尔比为99/1至89/11。


5.如权利要求1至4中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述碳质材料选自由炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒和石墨烯组成的组。


6.如权利要求1至5中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物，其中，所述交联部分是由选自由苯乙烯系单体、炔键式不饱和单体、烯键式不饱和单体和多官能单体及其混合物组成的组的交联单体的反应产生的。


7.一种通过逆硫化来制备权利要求1至6中任一项所述的硫族物聚合物-碳复合物的方法，所述方法包括：
a)熔化70.0摩尔％至99.0摩尔％的硫族物，并在搅拌下将0.5摩尔％至20.0摩尔％的碳质材料形式的碳加入熔化的硫族物中，或者
作为另一选择，将上述量的硫族物和碳的混合物熔化，
以形成均匀的悬浮液；
b)向步骤a)的悬浮液中加入0.5摩尔％至10.0摩尔％的具有至少一个不饱和双键或三键的交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·M·弗拉加·特里略，J·尼古拉斯·阿瓜多，R·帕里斯·艾斯库里巴诺，J·A·布拉兹奎兹·马丁，O·里昂奈特·博贝塔，E·阿萨塞塔·穆尼奥斯，I·乌丹皮列塔·冈萨雷斯，O·米格尔，
申请(专利权)人：雷普索尔有限公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES