一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料通过通入硅源气体、碳源气体和氮源气体，在高温下裂解，生成自由基硅和碳，形成掺氮碳化硅，并包覆在内核多孔纳米硅表面形成结构稳定、包覆均匀性强、致密度高的掺氮碳化硅材料包覆层，避免内核直接与电解液接触，降低其副反应发生机率；同时通过化学裂解形成的掺氮碳化硅一方面较碳材料具有较高的容量，导电率；另一方面，硅烷气体裂解后形成的硅自由基与内核纳米硅之间可以形成结构牢固的包覆层材料，提高包覆层与内核之间的结合力，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀，并提高循环性能。

A nitrogen doped silicon carbon composite anode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池的性能是影响电动汽车续航能力的重要的因素之一，随着电动车的不断发展，市场对锂离子电池能量密度要求也逐渐提高。市场要求锂离子电池具有更高的能量密度、循环性能及其倍率性能。而硅碳负极材料是组成锂离子电池的关键材料，并以其克容量高、资源丰富等优点而受到研究者的重视，因此广泛应用于高比能量密度锂离子电池等领域，但是其膨胀率高、导电性偏差成为制约其广泛应用。目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：采用固相法和液相法在硅材料表面包覆碳材料，比如石墨烯、碳纳米管等材料，降低其材料膨胀率；或制备出孔状模板，并将纳米硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；但是其固相法存在包覆均匀性差、包覆厚度较厚及其一致性差及其包覆效果差等缺陷，限制其材料的应用和推广。专利申请号为：CN105576242A的中国专利公开了一种石墨烯电池，其制备过程为：采用的是用氧化石墨烯与纳米硅液相混合制备氧化石墨烯/纳米硅材料，再通过高温热还原制备石墨烯/纳米硅复合材料，虽然在比容量方面得到提高，但是由于硅材料与石墨烯分散均匀性差及其硅材料的大膨胀系数并未得到明显改善造成其循环性能偏差。专利申请号为：CN107170676A的中国专利公开了一种用于锂离子电池负极材料的硅-碳复合材料的制备方法，其主要通过通过化学气相法制备出硅颗粒，之后通入碳源气体在其表面包覆碳材料，再与石墨混合、裂解制备出硅碳复合材料。其制备出的材料利用化学沉积法得到的硅颗粒与碳颗粒的充分接触，提高其循环性能，但是碳颗粒是沉积在硅颗粒的表面对硅材料的膨胀改善不明显，同时外壳的碳物质由于容量偏低，会对硅材料的容量发挥造成不利影响。
技术实现思路
为了解决以上的技术问题，本专利技术提供一种掺氮硅碳复合负极材料，所述材料通过在纳米硅表面包覆掺氮碳化硅材料以降低膨胀率、提高导电性和循环性能。本专利技术的目的是提供一种掺氮硅碳复合负极材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述掺氮硅碳复合负极材料的制备方法。本专利技术提供的一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅。本专利技术提供的掺氮硅碳复合负极材料为核壳结构，外壳材料为掺氮碳化硅，内核材料为多孔纳米硅，外壳的碳化硅具有克容量高、膨胀率小与电解液相容性好的特点，包覆于多孔纳米硅表面，能够提高负极材料的克容量和循环性能。优选地，所述掺氮硅碳复合负极材料的外壳的厚度为10～200nm。优选地，所述掺氮硅碳复合负极材料的粒径为12～16μm。本专利技术提供上述的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)多孔纳米硅的制备：将纳米硅粉加入浓度为1～10wt％的HF溶液中，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后将纳米硅前驱体加入到浓度为20～30wt％的浓氨水中，然后在60～60℃下搅拌1～5h，再在惰性气体氛围中烧结，然后降温至室温，得到多孔纳米硅；(2)纳米硅/碳化硅的制备：将步骤(1)中得到的多孔纳米硅放置在反应炉在惰性气体保护下升温到600～600℃，保温2～12小时；引入氮源、碳源气体和硅源气体进行气相沉积包覆，气相沉积时间30min～300min后，在保持通入惰性气体下进行自然冷却至室温，即得到所述掺氮硅碳复合负极材料。本专利技术提供的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，通过通入硅源气体、碳源气体和氮源气体，在高温下裂解，生成自由基硅和碳，形成掺氮碳化硅，并包覆在内核多孔纳米硅表面形成结构稳定、包覆均匀性强、致密度高的掺氮碳化硅材料包覆层，避免内核直接与电解液接触降低其副反应发生机率；同时通过化学裂解形成的掺氮碳化硅一方面较碳材料具有较高的容量，导电率；另一方面，硅烷气体裂解后形成的硅自由基与内核纳米硅之间可以形成结构牢固的包覆层材料，提高包覆层与内核之间的结合力，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀，并提高其循环性能。优选地，步骤(1)中，所述纳米的粒径为0.1～10μm。优选地，步骤(1)中，所述烧结温度为400～600℃，时间为2～3h。在此温度下烧结，一方面去除残余的氨水，另一方面HF与部分硅反应生成四氟化硅留下表面有多孔结构的硅材料，烧结后多孔硅材料的孔洞变小，形成致密、结构稳定的多孔硅材料。优选地，步骤(2)中，惰性气体的流量均为0.1～0.2L/min。优选地，步骤(2)中，所述氮源气体为氨气、一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮中的一种。优选地，步骤(2)中，所述碳源气体为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯和天然气中的一种。优选地，步骤(2)中，硅源气体为甲硅烷、乙硅烷和四氟化硅中的一种。优选地，步骤(2)中，所述氮源气体的流量为0.01～0.05L/min；硅源气体流量为0.04～0.20L/min；碳源气体流量为0.04～0.20L/min。气流速率影响碳化硅的合成，气流太大，在多孔硅表面形成的碳化硅致密度低，影响其循环性能，气流太小，影响产率和形成的碳化硅的合成。本专利技术人通过研究确定上述的气流速率，保证碳化硅的质量，从而保证负极材料的优良性能。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术提供的掺氮硅碳复合负极材料为核壳结构，外壳材料为掺氮碳化硅，内核材料为多孔纳米硅，外壳的碳化硅具有克容量高、膨胀率小与电解液相容性好的特点，包覆于多孔纳米硅表面，能够提高负极材料的克容量和循环性能。2.本专利技术提供的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，通过通入硅源气体、碳源气体和氮源气体，在高温下裂解，生成自由基硅和碳，形成掺氮碳化硅，并包覆在内核多孔纳米硅表面形成结构稳定、包覆均匀性强、致密度高的掺氮碳化硅材料包覆层，避免内核直接与电解液接触降低其副反应发生机率；同时通过化学裂解形成的掺氮碳化硅一方面较碳材料具有较高的容量，导电率；另一方面，硅烷气体裂解后形成的硅自由基与内核纳米硅之间可以形成结构牢固的包覆层材料，提高包覆层与内核之间的结合力，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀，并提高其循环性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术专利的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例1得到的掺氮硅碳复合负极材料的SEM图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。实施例1一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅。/n

【技术特征摘要】
1.一种掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅。


2.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，所述外壳的厚度为10～200nm。


3.权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多孔纳米硅的制备：
将纳米硅粉加入浓度为1～10wt％的HF溶液中，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后将纳米硅前驱体加入到浓度为20～30wt％的浓氨水中，然后在60～60℃下搅拌1～5h，再在惰性气体氛围中烧结，然后降温至室温，得到多孔纳米硅；
(2)纳米硅/碳化硅的制备：
将步骤(1)中得到的多孔纳米硅放置在反应炉中并在惰性气体保护下升温到600～600℃，保温2～12小时；引入氮源、碳源气体和硅源气体进行气相沉积包覆，气相沉积时间30min～300min后，在保持通入惰性气体下进行自然冷却至室温，即得到所述掺氮硅碳复合负极材料。


4.根据权利要求3所述的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米的粒径为0.1～10μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓落，刘尚，安静，
申请(专利权)人：石家庄尚太科技有限公司，山西尚太锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13