一种硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种硅碳复合负极材料，所述负极材料通过在硅碳复合体材料表面包覆醋酸锂，其中醋酸锂具有与SEI膜类似的性质，使其在充放电过程中减小锂离子的消耗，提高其硅碳复合材料的首次效率；同时表面包覆层醋酸锂具有锂离子含量高的特性，使其在充放电过程中提供充足的锂离子，提高其材料的倍率和循环性能。本发明专利技术提供的硅碳复合负极材料的内核采用硅烷偶联剂与硅烷化合物发生反应，形成交联聚合物，得到稳定网状结构的硅氧化合物，并且二氧化钛掺杂在其中，依靠二氧化钛高的导电率和电压平台高的特性，提高其材料的导电性和安全性能；同时利用比表面积大和导电率强的导电剂，进一步提高其硅碳材料的导电性。

A silicon carbon composite anode material and its preparation method

The invention provides a silicon carbon composite anode material, which is coated with lithium acetate on the surface of the silicon carbon composite material, wherein the lithium acetate has the similar properties with SEI film, so as to reduce the consumption of lithium ion in the process of charging and discharging, improve the first efficiency of the silicon carbon composite material; at the same time, the surface coating lithium acetate has the characteristics of high lithium ion content, so that it can be charged and discharged In the process of electricity, sufficient lithium ions are provided to improve the ratio and cycling performance of the materials. The inner core of the silicon carbon composite negative electrode material adopts the silane coupling agent to react with the silane compound to form the cross-linking polymer to obtain the silicon oxygen compound with stable network structure, and titanium dioxide is doped in it, depending on the high conductivity of titanium dioxide and the characteristics of high voltage plateau, the conductivity and safety performance of the material are improved; meanwhile, the specific surface area and The conductive agent with strong conductivity can further improve the conductivity of its silicon carbon material.

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着市场化对高比能量密度锂离子电池需求的增加，市场要求锂离子电池负极材料具有高的比容量和循环性能，而目前市场上的的锂离子电池负极大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量仅为372mAh/g，己经难以满足市场对负极更高的要求。硅材料因其高达4200mAh/g的理论容量、较低的脱理电位及丰富的储存量等优势受到研究者一致重视。但是，硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，其变化可以达到原体积的300％，使硅结构迅速遭到粉化和破坏，材料的导电率偏低影响其倍率性能。同时，电解液与硅接触在硅表面形成稳定性差的SEI膜，大大的降低了充放电效率，进而降低了循环性能。碳硅材料的缺陷严重影响其硅碳材料的产业化推广，虽然研究者通过材料的纳米化、合金化以及复合碳基材料等手段来改善材料的体积变化和导电性问题，比如有研究者通过采用用无定形碳与硅材料形成合金来补偿硅材料导电性能差的问题。但是硅负极多方面的问题一直没有得到系统解决，尤其是首次效率偏低问题等问题。专利申请号为：201610807619.2的中国专利申请公开了含人造SEI层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料，该材料是由一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆层、内壳层为致密LiF膜、内核为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构组成，以提高材料的循环及其首次效率。但是材料的导电性并未改善及其首次效率提高幅度不明显，其原因为内壳的LiF膜为无机膜并与有机电解液的相容性一般，并不能达到良好的循环性能。
技术实现思路
为了解决以上的技术问题，本专利技术提供一种硅碳复合负极材料，所述硅他复合负极材料外壳含有类固体电解质膜(SEI)成分的醋酸锂有机膜，内核含有二氧化钛的硅氧化合物复合材料，通过有机膜掺杂导电率高的二氧化钛以提高材料的首次效率、倍率性能以及循环性能。本专利技术的目的是提供一种硅碳复合负极材料。本专利技术的另一目的是提供上述硅碳复合负极材料的制备方法。本专利技术提供的硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核材料按照重量百分比包括硅氧化合物67.5～82.5wt％、导电剂7.5～12.375wt％、二氧化钛7.5～12.375wt％，余量为无定型碳；外壳材料按照重量百分比包括醋酸锂98～99wt％，余量为十二烷基苯磺酸钠；所述外壳的厚度为50～500nm。本专利技术提供的硅碳复合负极材为核壳结构，其中内核包括硅氧化合物、导电剂、二氧化钛和无定型碳，硅氧化合物为网状结构，二氧化钛掺杂其中，依靠二氧化钛导电率强和电压平台高的特性，提高导电率和安全性能，同时在内核材料的表面生成有无定型碳，提高材料的导电性降低副反应的发生机率。外壳材料为含有少量十二烷基苯磺酸钠的醋酸锂，醋酸锂具有与固体电解质膜类似的性质，使其在充放电过程中减小锂离子的消耗，提高硅氧复合材料的首次效率，提高材料的倍率和循环性能，十二烷基苯磺酸钠掺杂在醋酸锂中，为材料带来钠离子掺杂，提升负极材料的结构稳定性。优选地，所述的硅氧化合物为SiOX，其中0.5≤X≤2。优选地，所述导电剂为碳纳米管、气相沉积碳纤维、超级炭黑和石墨烯中的一种。本专利技术提供上述的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅烷化合物、硅烷偶联剂添加到有机溶剂中，混合均匀后，再加入导电剂、二氧化钛，进行球磨，在氩气气氛下碳化，得到硅碳复合材料；(2)将醋酸锂溶解于溶剂中配制成浓度为1～10％的醋酸锂溶液，然后加入十二烷基苯磺酸钠、步骤(1)得到的硅碳复合材料以及蒸馏水，配制成为均一溶液，喷雾干燥，得到所述硅碳复合负极材料。本专利技术提供的硅碳复合负极材料的制备方法首先制备内核材料，内核材料以硅烷化合物、硅烷偶联剂、导电剂、二氧化钛以及有机溶剂为原料，硅烷化合物与硅烷偶联剂在有机溶剂中发生交联反应，生成聚硅烷化合物，硅烷偶联剂中的活性基团与硅烷化合物的烷基基团发生反应生成交联化合物，其沸点明显会高于硅烷化合物/硅烷偶联剂自身的沸点，同时形成的聚硅烷基化合物表面会吸附些有机溶剂，然后经过碳化，会存在溶剂挥发的情况，也会在硅烷基化合物表面沉积生成碳的成分，最终会形成硅、碳、氧等元素形成的化合物。在碳化的过程中吸附在材料表面的有机溶剂中的碳氢化合物经过高温之后形成无定型碳形成内核材料的表面，增加材料的导电率。优选地，步骤(1)中，所述的硅烷化合物为三甲基溴硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯硅烷、一苯基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二异丙基氯代硅烷和三甲基硅烷化重氮甲烷中的一种。优选地，步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种。优选地，所述有机溶剂为，N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、苯、二甲苯、环己烷中的一种。优选地，步骤(1)中，所述硅烷化合物∶硅烷偶联剂∶导电剂∶二氧化钛∶有机溶剂的重量比为10～30∶1～5∶1～5∶1～5∶100～500。优选地，步骤(1)中，所述碳化的温度为780～820℃，时间为6h。优选地，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇与水的体积比为1∶1。优选地，步骤(2)中，所述醋酸锂、硅碳复合材料、十二烷基苯磺酸钠的重量比为1～3∶100∶0.5～2。优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的进风口温度为120～180℃，出风口温度为80～120℃。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术提供的硅碳复合负极材料通过在硅碳复合体材料表面包覆醋酸锂，其中醋酸锂具有与SEI膜类似的性质，使其在充放电过程中减小锂离子的消耗，提高其硅碳复合材料的首次效率；同时表面包覆层醋酸锂具有锂离子含量高的特性，使其在充放电过程中提供充足的锂离子，提高其材料的倍率和循环性能。2.本专利技术提供的硅碳复合负极材料的内核采用硅烷偶联剂与硅烷化合物发生反应，形成交联聚合物，具有结构稳定的特性，并且二氧化钛掺杂在其中，依靠二氧化钛导电率强和电压平台高的特性，提高其材料的导电率和安全性能；同时利用比表面积大和导电率强的导电剂，进一步提高其硅碳材料的导电性。3.本专利技术提供的制备方法通过材料在惰性气氛下的碳化，使其在内核材料表面生成无定型碳材料，有利于增加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌过程中产生的体积效应，提高其导电性和降低其副反应的发生机率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例1得到的硅碳复合负极材料的SEM图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核材料按照重量百分比包括硅氧化合物67.5～82.5wt％、导电剂7.5～12.375wt％、二氧化钛7.5～12.375wt％，余量为无定型碳；外壳材料按照重量百分比包括醋酸锂98～99wt％，余量为十二烷基苯磺酸钠；所述外壳的厚度为50～500nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核材料按照重量百分比包括硅氧化合物67.5～82.5wt％、导电剂7.5～12.375wt％、二氧化钛7.5～12.375wt％，余量为无定型碳；外壳材料按照重量百分比包括醋酸锂98～99wt％，余量为十二烷基苯磺酸钠；所述外壳的厚度为50～500nm。


2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述的硅氧化合物为SiOX，其中0.5≤X≤2。


3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、气相沉积碳纤维、超级炭黑和石墨烯中的一种。


4.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅烷化合物、硅烷偶联剂添加到有机溶剂中，混合均匀后，再加入导电剂、二氧化钛，进行球磨，在氩气气氛下碳化，得到硅碳复合材料；
(2)将醋酸锂溶解于溶剂中配制成浓度为1～10％的醋酸锂溶液，然后加入十二烷基苯磺酸钠、步骤(1)得到的硅碳复合材料以及蒸馏水，配制成为均一溶液，喷雾干燥，得到所述硅碳复合负极材料。


5.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓落，刘尚，安静，
申请(专利权)人：石家庄尚太科技有限公司，山西尚太锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13