聚酰胺改性聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰胺改性聚酯的制备方法。该聚酰胺改性聚酯由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：式中x为2～4的整数，y为4～6的整数，z为4～12的整数，R

Preparation of polyamide modified polyester

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺改性聚酯的制备方法本申请是申请日为2014年3月04日、申请号为201410077480.1、专利技术名称为“聚酰胺改性聚酯及其制备方法以及由该聚酰胺改性聚酯制得的纤维”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地说，本专利技术涉及一种聚酰胺改性聚酯及其制备方法以及由该聚酰胺改性聚酯制得的纤维。
技术介绍
聚酯纤维由于其良好的性能得到了广泛的应用，但由于其缺少亲水基团，在工业丝方面表现为与橡胶亲和力差，需进行多次浸胶处理，在民用丝方面，必须利用分散染料在高温、高压染色，由于分散染料溶解度低，同时需要加入偶氮类助催化剂，造成严重的环境污染。近年来，我国化纤产量飞速发展，其中涤纶产量居世界第一，而且产能仍在高速发展。目前涤纶纤维越来越多的用于与羊毛等天然蛋白质纤维混纺，用于制备精纺面料。然而，羊毛、真丝等天然蛋白质纤维，采用的均是价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳的酸性染料染色。若用普通聚酯纤维与羊毛、真丝等混纺，无法进行同浴匹染。为了解决这一问题，国内外很多学者专家进行了深入研究。目前主要采用共聚和共混两种方法解决聚酯纤维的可染性。专利CN101942708B公开了一种聚酯-聚酰胺共聚物，其在酸性染料下上染率大于80％，然而所加入聚酰胺为己内酰胺预聚体，众所周知，己内酰胺聚合过程中会存在约10％单体，进行纺丝前需先水洗去除，否则无法进行纺丝。专利CN103232596A公开了一种脂肪族聚酰胺改性共聚酯提高其可染性的方法，专利中需加入特性粘度0.5～1.0dL/g的聚酰胺低聚物和间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸碱金属盐做添加剂，该添加剂价格昂贵，难于合成。专利特开昭63-256716公报，通过将分子量为200以上的聚乙二醇与磺酸基间苯二甲酸金属盐一起共聚到聚酯分子链中，从而使得聚酯纤维实现了在常压条件下的阳离子染料可染。这是因为柔性的聚乙二醇分子链段的引入，使得聚酯纤维分子链的结构更为疏松、无定型区域增大、玻璃化温度降低，从而使得阳离子染料能够在相对较低的温度下实现上染，即可在常压沸染的条件下染色。但是聚酯分子链中的聚醚链段的引入，会使得聚酯纤维的耐热性差，纺丝不稳定，影响可纺性和织物性能。专利CN1291081C公开了一种使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合形成染色改性剂后加入聚酯切片中制备得到酸性可染聚酯纤维的方法。但由于聚酯与聚酰胺相容性不好，尽管有聚乙烯-甲基丙烯酸盐的改善，其纺丝仍较困难，很难实现工业化纺丝。而且，从微观结构分析，聚酰胺仅仅通过聚乙烯-甲基丙烯酸盐接在聚酯的侧链，造成引入的碱性基团不充分，酸性染料上染能力有限。专利CN1249141C公开了一种将含有仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物后制备成酸性可染改性聚酯纤维的方法。但由于制备出的含仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现工业化难度较大。专利CN101585915B通过采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二恶唑啉扩链剂进行扩链得到聚酯酰胺。该专利的原料二酰胺二醇非化工常用原料，需预先制备，同时但该方法存在着扩链反应的通病，即分子量分布不易控制，这样会对纺丝造成一定影响。专利CN101942708B通过采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、或者对苯二甲二甲酯与乙二醇和丙二醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇、或者对苯甲二酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇进行酯交换反应后再与尼龙6聚合物进行共聚。虽然，该专利中提及采用尼龙66可以得到近似结构的聚酯-聚酰胺共聚物，但是，该专利实施例中并没有采用尼龙66替换尼龙6的具体例子。并且，专利技术人实验发现，在聚合过程中，采用一种单体聚合而成的聚酰胺6作为原料制得聚酰胺6改性的聚酯，容易出现聚酰胺6在聚酯中分散不均的问题。经过大量检测，专利技术人推测尼龙6在聚酯中出现分散不均问题的机理为：对苯二甲酸作为一种强酸会基本完全取代脂肪族羧基与氨基的连接，对于双单体尼龙(例如，尼龙66)戊二胺两端均会连上相同的对苯二甲酸进而与乙二醇形成酯化物发生进一步酯交换聚合反应，即分子链两端无差别性，而对于单单体尼龙(例如，尼龙6)在对苯二甲酸取代脂肪酸后，其单体为一端是脂肪族羧酸，另一端是芳香族羧酸，这种单体的不对称性导致两端进行进一步酯化及酯交换缩聚反应产生速率差异，从而导致含酰胺基的单元不能均匀分布在分子链上，这种不均匀分布会影响纤维的许多性能，尤其是力学性能及染色性能的均匀性。由于在制备聚酰胺改性聚酯的过程中存在对苯二甲酸先解聚聚酰胺再与氨基形成酰胺基，这一过程中如何抑制二元胺的挥发及发生的副反应成为控制产品质量的关键点。同时，由于体系中存在着乙二醇产生的副产物乙醛，该乙醛杂质也会与二元胺发生副反应，因此，专利技术人考虑通过合适的添加剂与温度及流程控制，有效的控制副反应的发生，以期，制备品相优良，力学性能优异的产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，提供一种含生物基结构的聚酰胺改性聚酯，以低成本有效改善了聚酯亲水性差的缺点，并以该聚酰胺改性聚酯制成纤维，实现阳离子可染及高的上染率。一方面，本专利技术提供一种聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：式中x为2～18的整数，y为2～18的整数，z为2～18的整数，R1～R4各自独立地选自H或C1～C4烷基。在本专利技术的聚酰胺改性聚酯的一个实施方式中，结构单元Ⅰ和结构单元Ⅱ的摩尔比例为60:40～99.8:0.2，优选为70:30～99:1。在本专利技术的聚酰胺改性聚酯的另一个实施方式中，所述聚酰胺改性聚酯的特性粘度为0.3～1.8dL/g，优选为0.5～1.0dL/g。在本专利技术的聚酰胺改性聚酯的另一个实施方式中，x为2～4的整数，y为4～6的整数，z为4～12的整数。另一方面，本专利技术还提供一种制备上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：(1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入反应容器中，使90％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；(2)、加热反应容器至230～320℃，加入脂肪族尼龙，并抽真空至真空度达30kPa以下，待反应产物特性粘度为0.3～1.8dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯。在本专利技术方法的一个实施方式中，所述二元醇选自碳链长度为2～18个碳原子的脂肪族二元醇中的一种或多种，所述对苯二甲酸和/或其衍生物选自对苯二甲酸，对苯二甲酸单/二酯，对苯二甲酰氯，及以上化合物其苯环上的氢部分或全部被含1～4个碳原子烷烃取代的化合物中的一种或多种，所述脂肪族尼龙选自碳链长度2～18的脂肪族二元酸和碳链长度2～18的脂肪族二元胺所形成的尼龙中的一种或多种。在本专利技术方法的另一个实施方式中，所述脂肪族尼龙的相对粘度为1.1～2.7在本专利技术方法的另一个实施方式中，步骤(1)中使95％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚酰胺改性聚酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入反应容器中，使95％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；/n(2)、加热反应容器至250～300℃，加入脂肪族尼龙，并抽真空至真空度达1kPa以下，待反应产物特性粘数为0.5～1.0dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯；/n所述的聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：/n

【技术特征摘要】
1.一种制备聚酰胺改性聚酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入反应容器中，使95％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；
(2)、加热反应容器至250～300℃，加入脂肪族尼龙，并抽真空至真空度达1kPa以下，待反应产物特性粘数为0.5～1.0dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯；
所述的聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：



式中x为2～4的整数，y为4～6的整数，z为4～12的整数，R1～R4各自独立地选自H；
其中结构单元Ⅰ和结构单元Ⅱ的摩尔比例为60:40～99.8:0.2，优选为70:30～99:1；
所述脂肪族尼龙的相对粘度为1.1～2.7。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述二元醇选自碳链长度为2～4个碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑毅，秦兵兵，刘驰，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术股份有限公司，CIBT美国公司，
类型：发明
国别省市：上海;31