一种高熔点生物基聚酯酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交替共聚聚酯酰胺，本发明专利技术所述的聚酯酰胺具有式I所述结构式。本发明专利技术的交替共聚聚酯酰胺的合成方法如下，将戊二胺与对苯二甲酸二甲酯反应生成大单体，大单体再与乙二醇进行酯交换反应，得到酯交换产物，该产物进行自缩聚获得交替共聚聚酯酰胺。本发明专利技术所得交替共聚聚酯酰胺熔点大于349℃，且产品具备生物基成分，具有环境友好性。

A high melting point biological polyester amide and its preparation method

The invention discloses an alternating copolyester amide which has the structural formula of formula I. The synthesis method of the alternating copolyester amide of the invention is as follows: glutamine and dimethyl terephthalate are reacted to form a large monomer, and the large monomer is transesterified with glycol to obtain an ester exchange product, which is self polycondensated to obtain the alternating copolyester amide. The melting point of the alternating copolyester amide obtained by the invention is more than 349 \u2103, and the product has a biological base component and is environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种高熔点生物基聚酯酰胺及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚酯酰胺及其合成。
技术介绍
聚酯作为一类聚合物，得到广泛使用，其应用领域很广，近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料，石油作为不可再生资源，随着大量使用越来越少，如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临的重要研究问题之一。聚酯酰胺是分子主链上含有酯键和酰胺键的聚合物。聚酯酰胺分为线型聚酯酰胺和交联型聚酯酰胺，线型聚酯酰胺主要用作仿真丝的衣料和装饰品；交联型聚酯酰胺可作为塑料或增强塑料用于机械和电器等领域的零部件。其酯键和酰胺键在高分子链段上的分布对产物的性能有重要的影响，调控聚合物链段组成和结构，实现酯键和酰胺键的均匀分布，如交替共聚，是提高聚合物强度的有效方法。从合成上讲，直接合成酰胺键和酯键交替分布的聚酯酰胺难度极大。通常制备方法一般为将二元醇和二元酸进行酯化反应，得到中间产物，将所述中间产物与二元胺进行缩聚反应，得到聚酯酰胺。公开号为WO9942514A1、WO1999028371A1、WO1999035179A1的专利申请报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酯酰胺。该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。但此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性较差或熔点较低，耐热性较差；且所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。<br>公开号为CN102643422A的申请公开了一种交替聚酯酰胺的制备方法，采用脂肪族二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基的交替聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，该方法制备工艺复杂，副反应多，所得聚酯酰胺熔点较低。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺陷，本专利技术利用包括生物法制备的戊二胺与对苯二甲酸二甲酯进行酰化反应，制备交替共聚聚酯酰胺大单体，进而缩聚成聚酯酰胺，该聚酯酰胺熔点大于349℃，产品具备生物基成分，具有环境友好性。本专利技术提供一种高熔点生物基聚酯酰胺，所述聚酯酰胺具有以下结构：其中n为20～200。所述聚酯酰胺熔点大于349℃。本专利技术还提供一种上述高熔点生物基聚酯酰胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)获得大单体本专利技术中所述大单体为本专利技术中大单体的合成方法包括将原料戊二胺、对苯二甲酸二甲酯以及催化剂溶解在溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，加热升温至70～100℃，反应5～12h，得到固体，对所得固体进行洗涤、抽滤、干燥。本专利技术中所述戊二胺(即1,5‐戊二胺)可以由生物基原料通过生物法(发酵法或酶转化法)制备而成。生物法包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产戊二胺；或采用石油基原料经生物转化方法生产戊二胺；或采用生物基原料经化学方法生产戊二胺。由此，戊二胺包括符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。具体而言，可以将赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(如EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端的羧基后，即可产生戊二胺，如“L‐赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法；又如“微生物转化L‐赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中也公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。所述溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、甲醇中任意一种或几种，优选对二甲苯；催化剂为甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠中任意一种或几种。所述戊二胺与对苯二甲酸二甲酯的投料摩尔比为1:2-1:10，两者总量在溶液中的质量分数为10-30％，优选15-20％。催化剂加入量为戊二胺摩尔当量的6％-20％，优选为10-16％。加热升温的升温速率为5～10℃/h。该步骤涉及的反应方程式为：2)酯交换、自缩聚反应将步骤1)获得的大单体与乙二醇混合加热，加入催化剂，然后逐渐升温至250～260℃，保温，反应体系抽真空至10Pa以下，搅拌至熔体逐渐凝固，继续反应30min以上，冷却至室温，得到固体交替共聚聚酯酰胺。上述大单体与乙二醇的摩尔比为1:2～1:6，所用反应催化剂为异丙醇钛、钛酸四丁酯、三氯化锑中任意一种，催化剂的加入量为大单体和乙二醇总量的1～5％。上述反应中，混合加热温度为180～220℃，加入催化剂后，逐渐升温的升温速率为1～5℃/min，保温反应的时间为10～30min。步骤2)得到交替共聚聚酯酰胺后还包括对固体进行甲苯抽提纯化。该步骤涉及的反应方程式为：根据核磁谱图中，端羟基峰的面积和主链峰的面积比例可计算出n的范围应该在20～200。本专利技术的有益效果：聚合物的链结构与聚合物的性能存在密切关系，本专利技术通过调控聚酯酰胺的链结构，实现了酯键与酰胺键的交替分布，获得了结构清晰明确的聚酯酰胺产品，通过差示扫描量热法可知，聚合产物熔点高于349℃，高于其分解温度。附图说明图1为实施例1中所得大单体的核磁图谱；图2为实施例1中所得共聚聚酯酰胺的核磁图谱；图3为实施例1中所得共聚聚酯酰胺的DSC表征图谱。具体实施方式结构测试：采用布鲁克ultrashield400plus核磁共振仪检测样品结构，溶剂为三氟乙酸和氘代DMSO混合试剂，分辨率为400MHz。熔点Tm测试：采用PerkinElmerDSC-6分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至280℃，在280℃保持3min，然后以10℃/min冷却到30℃，再以10℃/min升温至280℃，测量熔点。实施例145g对苯二甲酸二甲酯和6g戊二胺以及0.38g甲醇锂溶于300ml邻二甲苯中，完全溶解后，氮气条件下，升温70℃反应1小时后，以每小时5℃的升温速率升至90℃后反应20分钟结束反应。将所得白色固体进行洗涤、抽滤、干燥。产物5g和2.72g乙二醇放入烧瓶中混合，升温至180℃，反应30分钟后，加入钛酸四丁酯0.25ml，以1℃/min的速率逐渐升温至260℃，保温10min，抽真空至10Pa以下，搅拌，熔体逐渐凝固，停止搅拌，继续反应30分钟后结束反应。冷却至室温，固体进行甲苯抽提纯化，在80℃下真空烘箱干燥，得到交替共聚聚酯酰胺。经熔点测试，所得共聚聚酯酰胺熔点为349℃。实施例2113g对苯二甲酸二甲酯和6g戊二胺以及0.54g甲醇钠溶于900ml甲苯中，完全溶解后，升温70℃反应1小时后，每小时升温5℃至100℃后反应10分钟后结束反应。将所得白色固体进行洗涤、抽滤、干燥。产物14g和6.5g乙二醇放入烧瓶中升温至190℃，反应30分钟后，加入异丙醇钛0.65ml，以3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高熔点生物基聚酯酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺具有以下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种高熔点生物基聚酯酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺具有以下结构：

其中n为20～200。


2.如权利要求1所述的一种高熔点生物基聚酯酰胺，所述聚酯酰胺熔点高于349℃。


3.一种如权利要求1所述的高熔点生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)获得大单体



2)酯交换、自缩聚反应得到所述高熔点生物基聚酯酰胺。


4.如权利要求3所述的制备方法，步骤1)中获得大单体的方法包括将原料戊二胺、对苯二甲酸二甲酯以及催化剂溶解在溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，加热升温至70～100℃，反应5～12h，得到固体。


5.如权利要求4所述的制备方法，所述溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、甲醇中任意一种或几种，优选对二甲苯；所述催化剂为甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠中任意一种或几种。


6.如权利要求4-5任一项所述的制备方法，所述戊二胺与所述对苯二甲酸二甲酯的投料摩尔比为1:2～1:10，两者总量在溶液中的质量分数为10～30％，优选15～20％。


7.如权利要求4所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦兵兵，刘修才，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术股份有限公司，CIBT美国公司，
类型：发明
国别省市：上海;31