一种含芘‑吡啶基团的共轭聚合物及其合成方法与应用，所述共轭聚合物如式I或II所示；所述合成方法采用以芘衍生物与2,6‑二（乙炔基）吡啶为单体，通过Sonogashira缩聚反应合成得到本发明专利技术共轭聚合物；本发明专利技术制备纳米粒子的方法：将共轭聚合物溶于易挥发溶剂中，得到浓度为60~125ppm的共轭聚合物溶液；向表面活性剂溶液中加入所述共轭聚合物溶液，超声至溶液澄清，过滤，即得。本发明专利技术共轭聚合物属于低聚合物，尺寸小，可制备粒径小于10nm的纳米粒子；所得的纳米粒子的平均粒径小于10nm，将其应用于金属离子、有机小分子和细胞成像领域，有助于提高检测方法的检测限和灵敏度。
【技术实现步骤摘要】
一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物及其合成方法与应用
本专利技术涉及共轭聚合物材料及其应用领域，具体涉及一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物的合成方法与采用其制备纳米粒子的方法与应用。
技术介绍
近年来，共轭聚合物作为一种新型的化学和生物传感材料受到人们的广泛关注。共轭聚合物(CP)具有p-共轭骨架的大分子，具有高的量子产率。目前已被广泛用于发光二极管、太阳能电池、塑料激光和生化传感等领域(Chem.Soc.Rev.2010,39,2411)。共轭聚合物纳米粒子(CPNs)因具有许多独特的属性如高光吸收质量、高亮度、良好光稳定性、良好的相容性和可调控的光谱特性这些优点而成为生物化学传感器方面的研究热点(Adv.Funct.Mater.2019,29，1806818)。目前，关于CPNs用于复杂生物体环境中的细胞成像、癌症等疾病检测的研究层出不穷(AdvPolymSci.2015，12，324)。据报道，减小CPNs的尺寸大小可以减少非特异性的相互作用从而提高检测限和灵敏度(JAdv.Mater.,2012,24,3498–3504)。2004年，Masuhara及其同事用(3-[2-(N-十二烷基氨基甲酰氧基)乙基]噻吩-2,5-二基)(P3DDUT)制备纳米粒子，其尺寸大小在40-400nm范围内，并研究了它的光谱性质(ChemPhysChem.,2004,5,1609–1615)。Mecking和同事通过无环二烯复分解(ADMET)缩聚，Glaser偶联反应，以及水性细乳液中的Sonogashira偶联反应合成了各种荧光共轭聚合物纳米粒子，其尺寸大小为30nm左右(JAmChemSoc.2009131，14267–14273)。据研究报道可知，尺寸大小为20到200nm的纳米粒子可以非特异性内化到细胞中，显著损害检测过程的选择性和灵敏度(Chem.Soc.Rev.,2012，41,2718–2739)。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物及其合成方法与应用。所述共轭聚合物属于低聚合物，尺寸小，有利于制备小粒径的纳米粒子。本专利技术进一步要解决的技术问题是：提供一种采用含芘-吡啶基团的共轭聚合物制备纳米粒子的方法，该方法制备的纳米粒子的粒径小于10nm。。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物，其化学结构式如式I所示，其中，n＝2～20；优选的，n＝,3～10；更优选的，n＝4，本专利技术含芘-吡啶基团的共轭聚合物的合成方法，以芘衍生物与2,6-二(乙炔基)吡啶为单体，通过Sonogashira缩聚反应合成得到所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物，所述芘衍生物如式III或IV所示，其中，X＝-Cl或-Br，优选的，所述Sonogashira缩聚反应的催化剂为CuI和Pd(PPh3)4。优选的，所述Sonogashira缩聚反应的温度为35～60℃，优选为40℃。优选的，所述CuI的物质的量和Pd(PPh3)4的物质的量均不超过芘衍生物物质的量的10％。所述四(三苯基膦)钯和CuI的含量越高，则反应越快，但若含量过高，则将不利于形成所需均匀聚合度的聚合物。优选的，所述芘衍生物与2,6-二(乙炔基)吡啶的物质的量比为1.0:1.0～1.2。优选的，所述合成方法包括以下步骤：(1)按配比称取芘衍生物、2,6-二(乙炔基)吡啶、CuI和Pd(PPh3)4，然后加入甲苯和二异丙胺的混合溶液形成反应液，在惰性气体氛围下，将反应液升温至40～60℃，反应12～48h，冷却至室温，过滤，洗涤滤饼，收集滤液和洗液，浓缩，得粗品；(2)向步骤(1)所得粗品中加入溶解粗品所需CHCl3，然后加入甲醇，析出沉淀，过滤，洗涤滤饼，合并滤液和洗液，浓缩，得所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物。优选的，步骤(1)中，所述甲苯与和二异丙胺的体积比为4:1。优选的，步骤(1)中，所述反应液中，芘衍生物的浓度为0.01～0.03mol/L，优选为0.025mol/L。优选的，步骤(1)中，所述洗涤的洗液依次为CHCl3和THF。优选的，步骤(2)中，所述溶解粗品所需CHCl3的体积与所述粗品的质量比为1.5～3.125mL/mg。优选的，步骤(2)中，所述甲醇的体积与所述粗品的质量比为1.5～3.125mL/mg。优选的，所述Pd(PPh3)4的合成方法是：将PdCl2、三苯基膦和二甲基亚砜以质量比1:5～10:50～150(更优选1:6～8:80～120)混合，在氮气保护下，搅拌升温至140～160℃，保温反应12～18min后，溶液颜色由黄色变红，再以速度0.5～1.5mL/min，以水合肼与二甲基亚砜的质量比为1:60～100(更优选1:70～90)滴入水合肼，静置，冷却，过滤，滤渣用乙醇抽洗≥4次，乙醚洗涤≥2次，得到所述Pd(PPh3)4。优选的，所述2,6-二(乙炔基)吡啶的合成方法包括以下步骤：(a)按1:0.05:0.05的物质的比依次称取26-二溴吡啶、Pd(PPh3)4和CuI，加入体积比为4:1的甲苯与二异丙胺的混合溶液，然后加入2倍当量的三甲基硅乙炔，反应12h，过滤，浓缩，过柱分离，得中间体(b)将步骤(a)所得中间体溶于体积比为1:1的四氢呋喃与甲醇的混合溶液中，加入7倍当量的K2CO3，搅拌12小时，过滤，浓缩滤液，过柱分离，得到所述2,6-二(乙炔基)吡啶。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种采用所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物制备纳米粒子的方法，包括以下步骤：S1：将所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物溶于易挥发溶剂中，得到浓度为60～125ppm的共轭聚合物溶液；S2：将表面活性剂加入去离子水中超声10min形成表面活性剂溶液，向表面活性剂溶液中加入所述共轭聚合物溶液，超声至溶液澄清，过滤除去大分子物质，得到所述纳米粒子。所述共轭聚合物溶液的浓度过低，将导致共轭聚合物难以团聚，形成纳米粒子，收率较低；浓度过高使得共轭聚合物的团聚更易团聚，使得形成的纳米粒子粒径较大。超声至溶液澄清是指超声至易挥发溶剂完全挥发，进而形成纳米粒子的水溶液。优选的，所述表面活性剂选自PEG-COOH、PEG-b-PPG-b-PEG、DSPE-PEG-Mal和DSPE-mPEG2000中的一种或多种，其中，PEG-COOH为式V所示表面活性剂，PEG-b-PPG-b-PEG式为VI所示表面活性剂，DSPE-PEG-Mal为式VII所示表面活性剂，DSPE-mPEG2000为式VIII所示表面活性剂。优选的，所述表面活性剂与共轭聚合物的质量比为20～30:1，更为优选的，所述表面活性剂与共轭聚合物的质量比为25:1。优选的，所述表面活性剂溶液的浓度为0.001g/mL～0.02g/mL；更为优选的，所述表面活性剂溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物，其特征在于，化学结构式如式I所示，其中，/nn＝2～20；优选的，n＝3～10，更优选的，n＝4，/n
【技术特征摘要】
1.一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物，其特征在于，化学结构式如式I所示，其中，
n＝2～20；优选的，n＝3～10，更优选的，n＝4，
2.一种含芘-吡啶基团的共轭聚合物的合成方法，其特征在于，以芘衍生物与2,6-二(乙炔基)吡啶为单体，通过Sonogashira缩聚反应合成得到所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物，其中，所述芘衍生物如式III或IV所示，其中，，X＝-Cl或-Br，
3.根据权利要求2所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物的合成方法，其特征在于，所述Sonogashira缩聚反应的催化剂为CuI和Pd(PPh3)4；优选的，所述Sonogashira缩聚反应的温度为35～60℃，优选为40℃；优选的，所述CuI的物质的量和Pd(PPh3)4的物质的量均不超过芘衍生物物质的量的10％；优选的，所述芘衍生物与2,6-二(乙炔基)吡啶的物质的量比为1:1～1.2。
4.根据权利要求2或3所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配比称取芘衍生物、2,6-二(乙炔基)吡啶、CuI和Pd(PPh3)4，然后加入甲苯和二异丙胺的混合溶液形成反应液，惰性气体氛围下，将反应液升温至40～60℃，反应12～48h，冷却至室温，过滤，洗涤滤饼，收集滤液和洗液，浓缩，得粗品；
(2)向步骤(1)所得粗品中加入溶解粗品所需CHCl3，然后加入甲醇，析出沉淀，过滤，洗涤滤饼，合并滤液和洗液，浓缩，得所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物。
5.根据权利要求4所述含芘-吡啶基团的共轭聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲苯与二异丙胺的体积比为4:1；优选的，所述反应液中，芘衍生物的浓度为0.02～0.03mol/L，优选为0.025mol/L；优选的，所述洗涤的洗液依次为CH...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄红梅，赵雅倩，肖毅，张艳然，何晓晓，张友玉，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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