乙烯聚合催化剂的活化方法技术

本公开总体上涉及一种催化剂(i)，其包含钛化合物、镁化合物和醚，其中催化剂通过依次使用两种不同的烷基化合物(ii)和(iii)并且相对于彼此和固体催化剂组分(i)的醚在特定的摩尔比下活化。在一些实施方案中，活化的催化剂具有增加的聚合活性。

Activation method of ethylene polymerization catalyst

The present disclosure generally relates to a catalyst (I) comprising a titanium compound, a magnesium compound and an ether, wherein the catalyst is activated at a specific molar ratio with respect to each other and the ether of the solid catalyst component (I) by successively using two different alkyl compounds (II) and (III). In some embodiments, the activated catalyst has increased polymerization activity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯聚合催化剂的活化方法
本公开涉及用于乙烯及其与通式CH2＝CHR的烯烃的混合物聚合的催化剂的活化方法，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。本文所述的过程可以是在催化剂存在下进行的气相方法，所述催化剂包含：(a)固体催化剂组分，其包含钛(Ti)、镁(Mg)、卤素和包含一种或多种醚的电子给体化合物，和(b)一种或多种烷基铝化合物。
技术介绍
气相聚合是一种制备聚乙烯的技术，它可以在催化剂、乙烯、流化气体和诸如氢气的分子量调节剂的存在下在流化床或搅拌床反应器中进行。用于气相乙烯聚合活性的催化剂性能可取决于聚合条件，诸如温度和压力。然而，一旦确定聚合条件，则活性严格取决于催化剂体系。当催化剂体系的活性不令人满意时，可以增加进料到反应器的催化剂的量和/或停留时间。然而，这些变化增加了工厂的可操作性成本，因为催化剂进料的增加意味着所产生的聚合物的每单位成本的增加，而停留时间的增加意味着工厂的生产率更低。基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂可以与烷基铝化合物一起用于乙烯的气相聚合。例如，美国专利6,187,666公开了一种在催化剂组分存在下进行的气相聚合方法，该催化剂组分包括负载在镁(Mg)基化合物上的Ti化合物和四氢呋喃。在引入聚合反应器之前，催化剂组分通过依次与三烷基铝化合物接触，然后与氯化铝烷基化合物接触而预活化。所用烷基铝的总摩尔量相对于催化剂中的四氢呋喃的比率可为约0.65，而氯化烷基铝化合物与三烷基铝化合物之比大于2。预活化阶段的各种组分的这些特定量和相对比例主要用于调节熔体流动速率(MFR)。申请人惊奇地发现，通过改变反应物之间的相对比例可以提高催化活性。
技术实现思路
本公开的目的包括用于烯烃聚合的催化剂的预活化方法，包括：(a)使包含钛化合物、镁化合物和醚的固体催化剂组分(i)与(ii)通式AlR3的铝化合物接触，其中R是C1-C10直链或支链烷基化合物；(b)使步骤(a)得到的产物与通式AlClnR3-n的铝化合物(iii)接触，其中n为1至小于3，R为C1-C10直链或支链烷基，其中该方法包括铝化合物(iii)和铝化合物(ii)之间的摩尔比为2.5或更小，铝化合物(ii)和(iii)之和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比等于或低于0.6。具体实施方式在一些实施方案中，式AlR3的铝化合物(ii)选自其中R是C1-C8烷基、包括直链烷基的化合物。例如，用于本技术的化合物是三正己基铝和三正辛基铝。在某些实施方案中，式AlClnR3-n的铝化合物(iii)选自其中n为1至2且R为C1-C4烷基的化合物。可根据本专利技术使用的化合物是乙基铝二氯化物、二乙基氯化铝和乙基铝倍半氯化物。优选地，化合物(iii)/(ii)的摩尔比为1至2.3、更优选1.2至2。优选地，铝化合物(ii)和(iii)的总和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.30至0.55、更优选0.35至0.50。在一个优选的实施方案中，铝化合物(ii)和(iii)的总和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.46至0.55，且化合物(iii)/(ii)的摩尔比范围为从1至1.5。在另一个优选的实施方案中，铝化合物(ii)和(iii)的总和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.35至0.45，且化合物(iii)/(ii)的摩尔比范围为从1.6至2。优选使用三正己基铝作为化合物(ii)和二乙基氯化铝作为化合物(iii)。优选地，步骤(a)中组分的接触进行20至400分钟、更优选50至300分钟。优选地，步骤(a)中的接触在液体稀释剂中在0至90℃、更优选20至70℃的温度下进行。在一个优选的方面，步骤(b)中组分的接触进行的时间短于(a)中的接触时间，诸如10-300分钟、优选20-250分钟。还优选在0-90℃、优选20-70℃的温度下进行接触步骤(b)。步骤(b)可以在惰性稀释剂中进行。固体催化剂组分(i)中的钛化合物可具有通式Ti(ORI)mXy-m，其中m为0-0.5(含)，y为钛的化合价，RI为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，且X是卤素。例如，RI可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基(苄基)，而X可以是氯。在某些实施方案中，如果y为4，则m为0至0.02，并且如果y为3，则m为0至0.015。在一些实施方案中，TiCl4用作钛化合物。优选地，Mg/Ti摩尔比为7至50，更优选10至25。固体催化剂组分(i)还包含醚作为内给体。醚(E)的存在量使得(E)/Ti摩尔比为4至20、优选6至16、且更优选10至15。优选地，可以使用具有2-6个碳原子的醚类，如环状烷基醚，特别优选四氢呋喃。在一些实施方案中，固体催化剂组分(i)使用汞法测定的孔隙率PF(源自半径高达1μ的孔)为0.20-0.80cm3/g，包括0.30-0.70cm3/g。在某些实施方案中，通过BET法测量的表面积可以低于80、诸如10-70m2/g。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的孔隙率可以为0.10-0.50cm3/g，包括0.10-0.40cm3/g。催化剂体系的固体组分的颗粒可具有球形形态，且平均直径为30-150μm，包括40-100μm。如本文所用，“具有球形形态的颗粒”和相关短语用于描述包括大轴和小轴之间的比率等于或小于1.5、诸如小于1.3的颗粒。在一些实施方案中，制备本文所述的球形组分的方法包括步骤(a)，其中化合物MgCl2.mRIIOH与通式Ti(ORI)nX4-n的钛化合物反应，式MgCl2.mRIIOH中，0.3≤m≤1.7，且RII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，式Ti(ORI)nX4-n中，n、y、X和RI具有与上述定义相同的含义。优选地，MgCl2.mRIIOH包含用于本技术的二卤化镁化合物的前体。这些化合物可以通过在与加合物的熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下在与球形加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁来获得。乳液快速冷浸，导致加合物以球形颗粒的形式固化。制备这种球形加合物的代表性方法例如报道于美国专利4,469,648和4,399,054号，以及WIPO的PCT专利申请公开WO98/44009。另一种方法涉及喷雾冷却，如美国专利5,100,849和4,829,034所描述。通过在加合物制备期间直接使用所选量的醇，可以获得具有官能醇含量的加合物。然而，如果需要具有增加孔隙率的加合物，则可以首先制备每摩尔MgCl2多于1.7摩尔醇的加合物，然后可以对其进行热和/或化学脱醇过程。热脱醇过程可以在氮气流下在50-150℃的温度下进行，直到醇含量降低到0.3-1.7的值。在EP-A-395083中描述了这种类型的方法。脱醇加合物特征还在于，由于半径高达1μm的孔，孔隙率(通过汞法测量)范围为0.15至2.5cm3/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活化烯烃聚合催化剂的方法，包括：/n(a)使包含钛化合物、镁化合物和醚化合物的固体催化剂组分(i)与(ii)通式AlR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170512 US 62/505,5561.一种活化烯烃聚合催化剂的方法，包括：
(a)使包含钛化合物、镁化合物和醚化合物的固体催化剂组分(i)与(ii)通式AlR3的铝化合物接触，其中R是C1-C10直链或支链烷基化合物；
(b)使来自步骤(a)的产物与通式AlClnR3-n的铝化合物(iii)接触，其中n为1至小于3且R为C1-C10直链或支链烷基化合物，且所述铝化合物(iii)和所述铝化合物(ii)之间的摩尔比为2.5或更小，且所述铝化合物(ii)和(iii)之和与所述固体催化剂组分(i)中存在的醚的摩尔比等于或低于0.6。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式AlR3的铝化合物(ii)选自其中R是C1-C8烷基的化合物。


3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铝化合物(ii)选自三正己基铝和三正辛基铝。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式AlClnR3-n的铝化合物(iii)选自其中n为1-2且R为C1-C4烷基的化合物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述铝化合物(ⅱ)选自二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物(iii)/(ii)的摩尔比为1至2.3。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物(ii)和(iii)之和与所述固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.30至0.55。


8.根据权利要求6和7所述的方法，其中所述铝化合物(i...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·巴伊塔，D·利果里，H·马锐迪斯，G·莫里尼，R·皮卡，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT