一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法是：将副产硫酸钠与含三氧化硫的气体反应制得焦硫酸钠，向焦硫酸钠中加入等摩尔的副产氯化钠，在高温下反应得硫酸钠产品，所得尾气与二氯化硫反应，合成氯化亚砜。本发明专利技术在国内外均未有报道，属于首创科技，解决了目前副产硫酸钠、氯化钠堆积、再利用困难成本高的问题，将低值副产硫酸钠、氯化钠转化为可继续进行下游生产的高值产品，真正实现了硫酸钠、氯化钠的资源化利用，所得产品硫酸钠含量大于97%，满足国标（GBT 6009‑2014）Ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等；所得氯化亚砜的含量大于98.5%，也可直接用于下游产品生产。

A resource utilization method of industrial by-product sodium sulfate and sodium chloride

The invention discloses a resource utilization method of industrial by-product sodium sulfate and sodium chloride. The method is: the by-product sodium sulfate is reacted with the gas containing sulfur trioxide to produce sodium pyrosulfate, equimolar by-product sodium chloride is added to the sodium pyrosulfate, and the sodium sulfate product is reacted at high temperature, the tail gas is reacted with sulfur dichloride to synthesize sulfoxide chloride. The invention has not been reported at home and abroad, and belongs to the pioneering technology, which solves the problem of high cost and difficulty in the accumulation and reuse of the by-product sodium sulfate and sodium chloride at present. It transforms the low value by-product sodium sulfate and sodium chloride into the high value products that can be continuously produced downstream, and truly realizes the resource utilization of sodium sulfate and sodium chloride. The content of sodium sulfate in the product is more than 97%, meeting the national standard (G BT 6009 \u2011 2014) class II qualified products can be used for downstream production, such as the production of effervescence alkali, as cement additives, etc.; the content of the obtained sulfoxide chloride is more than 98.5%, which can also be directly used for downstream production.

【技术实现步骤摘要】
一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法
本专利技术涉及一种工业副产硫酸钠及氯化钠的资源化利用方法，属于副产再利用

技术介绍
化工生产过程中会产生大量的副产硫酸钠和氯化钠。这些副产盐具有吸水的特性，并且会残留一小部分化工中间体，导致副产盐结块、发黄，不能直接用于下游生产，只能做固废处置，费用高，并且易造成二次污染。目前，副产硫酸钠的处理方法主要有：用洗涤烘干法生产硫酸钾，用副产硫酸钠生产硫酸钾，工艺条件不易实现，洗涤烘干法处理副产硫酸钠时洗涤液的使用又会带来二次污染。无水硫酸钠是一种基础化工原料，广泛应用于纺织、造纸、医药化工等行业，尽早的解决副产硫酸钠资源化利用的问题具有长远的应用价值。以往处理副产氯化钠的方法是：先将副产氯化钠中的杂质成分（有机物、重金属等）去除，经处理合格后再用于下游生产。目前，处理副产氯化钠中有机物的技术有热解法、回转炉焚烧法、分级临界碳化法等高温处理方法，这些方法能耗高，产生的氯化钠的价值不足以满足成本的需求，又给企业带来负面的效益。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法可以直接利用副产硫酸钠和氯化钠进行下游产品生产，在生产的过程中消除有机物，并且产出的产品不受有机物的影响。所得产物具有较好的工业价值，能够为企业产生经济效益，可操作性强。本专利技术利用副产硫酸钠与三氧化硫进行反应，制得中间产物焦硫酸钠，再将焦硫酸钠与副产氯化钠高温反应制备硫酸钠，产生的尾气用于合成氯化亚砜。经过以上两步反应副产中的有机物几乎全部被去除，可以得到合格的产品硫酸钠和氯化亚砜，整个过程绿色环保、几乎无废气产生。具体技术方案如下：一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法包括以下步骤：（1）将副产硫酸钠置于反应器中，加热至200~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至硫酸钠反应完全；（2）向反应器中加入副产氯化钠，与步骤（1）所得的焦硫酸钠混合，然后升温至400~700℃进行反应，得硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；（3）将步骤（2）产生的尾气与二氯化硫在催化剂作用下反应合成氯化亚砜。上述方法中，具体方程式如下所示：进一步的，步骤（1）中，副产硫酸钠中均含有有机物和水，该副产硫酸钠为化工生产过程中产生的硫酸钠副产物，例如可以是水杨酸生产过程中得到的硫酸钠副产物，也可以是其他化工过程中得到的副产。副产硫酸钠有机物含量在50~1000ppm（饱和溶液），主要为少量酚钠和水杨酸等，水分含量在5~15%。副产氯化钠中也含有有机物和水，为化工生产过程中产生的氯化钠副产物，例如可以是2,4-D生产过程中产生的氯化钠副产物，也可以是其他化工过程中得到的副产。副产氯化钠中有机物含量为500~3000ppm不等（300g/L盐水），主要为羟基乙酸、2,4-D原药、苯酚等，水分含量在2~10wt%不等。进一步的，步骤（1）中，由于硫酸钠具有吸水的特性，易形成结晶水合物，因此在使用前首先要对其进行脱水处理，避免在高温条件下结晶水与三氧化硫反应形成浓硫酸，降低三氧化硫的利用率。因此，将副产硫酸钠先干燥至无水再加入反应器中。步骤（2）中，副产氯化钠在使用前也经过干燥处理，先干燥至无水再加入反应器中。进一步的，步骤（1）中，副产硫酸钠在200~600℃下与三氧化硫反应，反应时间在30~180min。反应后，所得焦硫酸钠含量在98%以上。进一步的，步骤（1）中，所述含三氧化硫的气体为三氧化硫体积浓度为10-100%的气体，当浓度为100%时，表示的是纯三氧化硫气体，当浓度不是100%时，表示的是三氧化硫和干燥空气的混合气体。三氧化硫的摩尔量与副产硫酸钠中硫酸钠的摩尔量之比为1:1~1.5:1，未反应的三氧化硫气体可在系统内进行循环利用，例如可以经冷凝回流处理后回用。进一步的，步骤（2）中，向步骤（1）所得中间产物焦硫酸钠中加入等摩尔的副产氯化钠，副产氯化钠与焦硫酸钠简单混合后进行高温反应，混合可使用捏合机、回转窑等将两者简单混合，两者混合程度不影响后续产品的品质。进一步的，步骤（2）中，将混合好的物料置于高温炉中进行高温反应，温度控制在400~700℃，反应时间在180~360min，最终得白色固体硫酸钠，含量在97%以上，满足国标（GBT6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产。反应同时产生尾体，主要成份为氯气和二氧化硫，氯气和二氧化硫的摩尔量相同，此外尾气中还含有极少量的三氧化硫、二氧化碳、氯化氢。进一步的，步骤（2）中，尾气中的氯气和二氧化硫可以进一步与二氯化硫反应合成氯化亚砜。二氯化硫的摩尔量与氯气、二氧化硫的摩尔量相同。氯化亚砜合成在催化剂存在下进行，催化剂优选为活性炭，其用量按照现有技术常规用量即可。尾气与二氯化硫的反应温度为180~300℃，反应后，产物通过冷凝处理收集，得氯化亚砜粗品，纯度在97%左右，粗品再经过精馏处理可以得到合格的氯化亚砜成品，纯度可以达到98.5%以上，可直接用于下游产品生产。反应剩余的尾气可以并入下一批尾气中循环处理，实现清洁生产。本专利技术具有以下优点：1将工业副产硫酸钠、氯化钠直接用于下游生产，在生产的过程中消除有机物对产品的影响；该方法既避免了硫酸钠、氯化钠资源的浪费，又减少了副产硫酸钠、氯化钠对环境的危害，尾气合成氯化亚砜，避免了生产过程中的尾气二次污染，符合绿色、清洁生产要求。最终得到的产品是高品质氯化亚砜和硫酸钠，可以用于下游产品生产，也可以直接销售，使副产硫酸钠、氯化钠资源化利用能够为企业产生经济效益，可操作性强。2、硫酸钠与三氧化硫在高温下进行反应，可以避免产物焦硫酸钠对硫酸钠的包裹问题，在反应过程中物料分散性好，反应彻底，产品单一、纯度高，无其他固体副产。且该反应对三氧化硫的浓度无具体要求，三氧化硫与硫酸钠反应为放热反应，低浓度的三氧化硫气体可以降低反应速率，易于控制温度变化。3、本专利技术在国内外均未有报道，属于首创科技，解决了目前副产硫酸钠、氯化钠堆积、再利用困难成本高的问题，将低值副产硫酸钠、氯化钠转化为可继续进行下游生产的高值产品，真正实现了硫酸钠、氯化钠的资源化利用，所得产品硫酸钠含量大于97%，满足国标（GBT6009-2014）Ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等；所得氯化亚砜的含量大于98.5%，也可直接用于下游产品生产。具体实施方式下面结合具体实施例子对本专利技术做具体说明，下述实施例对本专利技术无限制作用。下述实施例中所用的副产硫酸钠有机物含量在50~1000ppm（饱和溶液），主要为少量酚钠和水杨酸等，水分含量在5~15%，使用前将其烘干；使用的副产氯化钠产自2,4-D生产过程，副产盐中有机物含量在500~3000ppm不等（300g/L盐水），主要为少量羟基乙酸、2，4-D原药、苯酚等，水分含量在2~10%不等，使用前将其烘干。下述实施例中，所用三氧化硫为纯的三氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，其特征是包括以下步骤：/n（1）将副产硫酸钠置于反应器中，加热至200~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至硫酸钠反应完全；/n（2）向反应器中加入副产氯化钠，与步骤（1）所得的焦硫酸钠混合，然后升温至400~700℃进行反应，得硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；/n（3）将步骤（2）产生的尾气与二氯化硫在催化剂作用下反应合成氯化亚砜。/n

【技术特征摘要】
1.一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将副产硫酸钠置于反应器中，加热至200~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至硫酸钠反应完全；
（2）向反应器中加入副产氯化钠，与步骤（1）所得的焦硫酸钠混合，然后升温至400~700℃进行反应，得硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；
（3）将步骤（2）产生的尾气与二氯化硫在催化剂作用下反应合成氯化亚砜。


2.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：将副产硫酸钠、副产氯化钠先干燥至无水再加入反应器中。


3.根据权利要求1或2所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（1）中，副产硫酸钠和副产氯化钠中均含有有机物和水；副产硫酸钠为化工生产过程中产生的硫酸钠副产物，优选为水杨酸生产过程中得到的硫酸钠副产物，副产氯化钠为化工生产过程中产生的氯化钠副产物，优选为2,4-D生产过程中产生的氯化钠副产物。


4.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征是：步骤（1）中，所述含三氧化硫的气体为三氧化硫体积浓度为10-100%的气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，梁倩，李盼盼，杨海龙，牟红海，葛岩，
申请(专利权)人：山东潍坊润丰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37