一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法技术

本发明专利技术属于混酸处理领域，具体为提供一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，其包括：混酸经除磷、沉降后，将上清液与氨水在常压下混合反应得氟化铵和氯化铵的混合溶液；然后加入饱和氯化钠溶液搅拌反应得氟化钠固体颗粒，反应结束后采用离心机过滤，滤液通过添加氯化钙进行沉淀反应而深度除氟变为氯化铵、氯化钙的混合溶液，然后添加硫酸钠溶液除钙，溶液变为氯化铵溶液；最后进行溶液蒸发结晶，得到业氯化铵产品。通过上述方法，可实现锂盐副产废酸的资源化利用，实现变废为宝，而且没有副产二次废物，不污染环境。

Method for preparing industrial sodium fluoride and industrial ammonium chloride by utilizing mixed acid of lithium salt

The invention belongs to the field of mixed acid treatment, in particular to provide a method of preparing the lithium salt by-product, industrial sodium fluoride and industrial ammonium chloride mixed acid system includes: the mixed acid removal, sedimentation, the mixed solution and the supernatant ammonia under normal pressure mixed reaction of ammonium fluoride and ammonium chloride; then add Sodium Chloride Solution had stirred saturated sodium fluoride solid particles, after the reaction by centrifuge, the leachate and depth of fluoride into the mixed solution of ammonium chloride, calcium chloride precipitation by adding calcium chloride, then add sodium sulfate solution to remove calcium solution into ammonium chloride solution; the solution evaporation crystallization, get chloride ammonium. By adopting the method, the utilization of the by-product of the lithium salt and the waste acid can be realized, and the waste material is turned into waste, and no secondary waste is produced, and the environment is not polluted, and the two wastes are not polluted.

【技术实现步骤摘要】
一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法
本专利技术属于处理六氟磷酸锂制备时的副产物——混酸的领域，具体涉及一种利用利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法。
技术介绍
锂电池是一种新型清洁能源，已广泛用于手机、手提电脑，以及服务于人类工作的各种作业工具，随着锂电池应用领域的扩展，作为锂电池生产中的一种主要原料——六氟磷酸锂的产量在逐步加大，根据统计数据，2015年的六氟磷酸锂产量为1.35万吨。然而，六氟磷酸锂生产时会副产一种混酸（废酸），该混酸的主要成分为氢氟酸(HF，质量浓度15~35%）、盐酸（HCl，质量浓度15~25%），按照每吨六氟磷酸锂副产5吨混酸的比例计算，仅2015年一年副产的混酸的量就为6.75万吨。目前，此类废酸常通过添加石灰中和处理，产生氟化钙污泥和高盐废水（CaCl2）。其中，氟化钙混合污泥进入工业固废填埋场填埋，而高盐废水与企业内部其他低氯废水混合后稀释氯离子排放（因为GB31573-2015没有对氯离子的排放要求）。因此，上述处理方法存在如下问题：（1）副产大量氟化钙污泥，无法有效处理，存在环境隐患；（2）副产高氯废液，直接外排污染环境，如果采用蒸发工艺处理成本高；（3）废水处理成本高，浪费资源。
技术实现思路
为解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，可实现废酸的资源化利用，且在变废为宝的同时，不污染环境，可促进国内锂电行业的健康有序发展。所述一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，其包括以下步骤：(1)锂盐副产混酸经过除磷剂除磷、沉降后，按照质量计量，将上清液与氨水按氨水理论量过量0~10%的比例，在常压下混合反应进行预处理，期间控制加料速度，防止冒罐；其中，反应初始温度为20℃~50℃，转速为40r/min~85r/min，搅拌反应15min~35min，即可得到温度在60℃~80℃之间的氟化铵和氯化铵的混合溶液。(2)按照理论量的98%加入饱和氯化钠溶液搅拌反应，得到理想的氟化钠固体颗粒；反应结束后采用离心机过滤，滤液主要成分为氯化铵和氟化钠的溶液。(3)滤液通过添加氯化钙进行沉淀反应而深度除氟变为氯化铵、氯化钙的混合溶液，然后添加硫酸钠溶液除钙，溶液变为氯化铵溶液。(4)溶液蒸发结晶，得到工业氯化铵产品。其中，步骤(1)中的氨水可以替换为液氨，即可采用液氨进行上清液的预处理。优选的，步骤(1)中，按照质量计量，所述混酸与工业氨水按7:1~9:1的比例混合。优选的，步骤(1)中，所述工业氨水或液氨按照理论量过量0~10%的比例添加。优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂。进一步的，所述混酸包括氟化氢15%~35%、氯化氢15%~25%、磷酸0~5%。进一步的，所述氟化氢的质量浓度为15~35%。进一步的，所述氯化氢的质量浓度为15~25%。进一步的，所述氯化钠为工业级一级品。进一步的，所述氯化钙为工业级一级品。进一步的，所述硫酸钠为工业级一级品元明粉。所述方法的反应原理如下：HF+NH3=NH4FHCl+NH3=NH4ClNH4F+NaCl=NH4Cl+NaF↓2NaF+CaCl2=CaF2↓+2NaClCaCl2+(NH4)2SO4=2NH4Cl+CaSO4↓有益效果通过采用上述方法，实现了锂盐副产废酸的资源化利用，保护资源，此外，在每吨废液处理过程中还能产生额外的经济效益，实现变废为宝；而且方法没有副产二次废物，不污染环境，对发展经济及环境保护具有重大意义。具体实施方式下面对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本专利技术的原理，本领域技术人员所得到的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，包括：1.取575g锂盐副产混酸，控制温度为23℃；然后开启搅拌，转速为85r/min，搅拌过程中缓慢加入1000g质量浓度为23%的氨水，控制反应速度，防止冒槽；调整终态PH值为6～6.5，得到铵盐溶液1560g。2.将反应终点温度升高至65℃，继续搅拌反应10分钟；然后在搅拌转速为80r/min的条件下，缓慢加入氯化钠饱和溶液500g，减慢搅拌转速至65r/min，继续加入饱和盐水2000g。3.加料结束继续搅拌15分钟后过滤，得到氟化钠滤饼510g，滤液3420g，此时滤液里面的氟含量为1.5%；然后加入78g氯化钙，得到85g氟化钙沉淀。4.收集滤液3395g，此时滤液里面的氯化钙含量为0.5%；然后加入32g硫酸钠，得到45g硫酸钙沉淀，滤液3378g。5.蒸发结晶得到630g氯化铵，冷凝水2010g，蒸发残液694g；其中，用770g冷凝水去吸收液氨制备氨水，用1240g蒸汽冷凝水、694g残液和90g一次水配制2500g饱和盐水回用至系统。实施例二一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，包括：1.取575g锂盐副产混酸，控制温度为23℃；然后开启搅拌，转速为85r/min，搅拌过程中缓慢加入1010g质量浓度为23%的氨水，控制反应速度，防止冒槽；调整终态PH值为6～6.5，得到铵盐溶液1565g。2.将反应终点温度升高至65℃，继续搅拌反应10分钟；然后在搅拌转速为80r/min的条件下缓慢加入氯化钠饱和溶液500g，减慢搅拌转速至65r/min继续加入饱和盐水2000g。3.加料结束继续搅拌15分钟后过滤，得到氟化钠滤饼518g，滤液3431g，此时滤液里面的氟含量为1.54%；然后加入78g氯化钙，得到92g氟化钙沉淀。4.收集滤液3403g，此时滤液里面的氯化钙含量为0.5%；然后加入30g硫酸钠，得到41g硫酸钙沉淀，滤液3384g。5.蒸发结晶得到617g氯化铵，冷凝水2024g，蒸发残液708g，用770g冷凝水吸收液氨制备氨水，用1254g蒸汽冷凝水、708g残液和85g一次水配制2500g饱和盐水回用至系统。实施例三一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，包括：1.取575g锂盐副产混酸，控制温度为23℃；然后开启搅拌，在转速为85r/min的条件下，缓慢加入1000g质量浓度为23%的氨水，控制反应速度，防止冒槽；调整终态PH值为6～6.5，得到铵盐溶液1565g。2.反应终点温度升高至65℃，继续搅拌反应10分钟，然后在搅拌转速为80r/min的条件下，缓慢加入氯化钠饱和溶液500g，减慢搅拌转速至65r/min，继续加入饱和盐水2000g。3.加料结束继续搅拌15分钟后过滤，得到氟化钠滤饼513g，滤液3480g，此时滤液里面的氟含量为1.4%；然后加入75g氯化钙，得到79g氟化钙沉淀。4.收集滤液3443g，此时滤液里面的氯化钙含量为0.5%；然后加入35g硫酸钠，得到48g硫酸钙沉淀，滤液3406g。5.蒸发结晶得到626g氯化铵，冷凝水1994g，蒸发残液773g，用770g冷凝水吸收液氨制备氨水，用1224g蒸汽冷凝水、773g残液和配制2500g饱和盐水回用至系统。综上所述，借助于本专利技术的上述技术方案，能够有效地解决锂盐副产混酸的处理问题，实现废酸的资源化利用，在变废为宝的同时，没有副产二次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，其特征在于，所述方法包括：(1) 锂盐副产混酸经过除磷剂除磷、沉降后，按照质量计量，将上清液与氨水按氨水理论量过量0~10%的比例，在常压下混合反应进行预处理，其中，反应初始温度为20℃~50℃，转速为40r/min~85r/min，搅拌反应15min~35min，通过预处理得到温度在60℃~80℃之间的氟化铵和氯化铵的混合溶液；(2) 按照理论量的98%加入饱和氯化钠溶液搅拌反应，得氟化钠固体颗粒，反应结束后采用离心机过滤，滤液主要成分为氯化铵和氟化钠的溶液；(3) 滤液通过添加氯化钙进行沉淀反应而深度除氟变为氯化铵、氯化钙的混合溶液，然后添加硫酸钠溶液除钙，溶液变为氯化铵溶液；(4) 溶液蒸发结晶，得到工业氯化铵产品；其中，按照质量计量，所述混酸与工业氨水按7:1~9:1的比例混合，工业氨水按照理论量过量0~10%的比例添加，所述混酸包括氟化氢15%~35%、氯化氢15%~25%、磷酸0~5%，所述氟化氢的质量浓度为15~35%，所述氯化氢的质量浓度为15~25%。

【技术特征摘要】
1.一种利用锂盐副产混酸制备工业氟化钠和工业氯化铵的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)锂盐副产混酸经过除磷剂除磷、沉降后，按照质量计量，将上清液与氨水按氨水理论量过量0~10%的比例，在常压下混合反应进行预处理，其中，反应初始温度为20℃~50℃，转速为40r/min~85r/min，搅拌反应15min~35min，通过预处理得到温度在60℃~80℃之间的氟化铵和氯化铵的混合溶液；(2)按照理论量的98%加入饱和氯化钠溶液搅拌反应，得氟化钠固体颗粒，反应结束后采用离心机过滤，滤液主要成分为氯化铵和氟化钠的溶液；(3)滤液通过添加氯化钙进行沉淀反应而深度除氟变为氯化铵、氯化钙的混合溶液，然后添加硫酸钠溶液除钙，溶液变为氯化铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘松，刘放放，
申请(专利权)人：刘放放，
类型：发明
国别省市：河南,41