乙烯类聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种满足下述条件的乙烯和碳原子数３～１０的α－烯烃的共聚物：（ｉ）熔体流动速率（ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ）为０．０１～１０ｇ／ｍｉｎ；（ｉｉ）熔融张力ＭＴ≥３．２×ＭＦＲ↑［－０．５５］；（ｉｉｉ）流动的活化能Ｅａ＜３０ＫＪ／ｍｏｌ；（ｉｖ）膨胀比≥１．３６。此共聚物是使用由具有水杨基醛亚胺配位体的第Ⅳ族过渡金属化合物（Ａ１）、具有环戊二烯基配位体的第Ⅳ族过渡金属化合物（Ａ２）的混合过渡金属化合物（Ａ）、有机金属化合物成分（Ｂ）和载体（Ｃ）构成的固体状催化成分制造的，适合于吹塑成型和挤塑成型。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型乙烯类聚合物，用来制造此乙烯类聚合物的聚合用催化剂和聚合方法以及该乙烯类聚合物的用途。更详细涉及(1)满足特定性质的乙烯类聚合物；(2)使用如下所述的聚合催化剂制造上述乙烯类聚合物的方法和(3)上述乙烯类聚合物在吹塑成型体和管材等方面的用途，上述催化剂在固体状载体上载有至少一种以上含有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物、至少一种以上含有环戊二烯配位体的过渡金属化合物和选自有机金属化合物、有机铝氧化合物以及与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物的至少一种化合物。
技术介绍
聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，作为由碳和氢构成的对环境很温和的清洁材料，其加工性能或物理性能都是很优异的。由于其这样的特性，使得其广泛地应用于汽车、电器部件、食品包装、饮料、化妆品或医用容器、土木、农业材料等领域。但是，近年来由于对聚烯烃物理性能要求的多样化，希望有具有各式各样特性的聚烯烃。还希望进一步提高其生产率。特别是在进行中空成型或片状成型的情况下，要求其熔融张力(以下有时称为MT)或膨胀率更高。作为这些物理性能都是良好的乙烯类聚合物，已知有用高压法制造的聚乙烯或由Cr类Phillips型催化剂得到的聚乙烯，但由于有大量分支的长链存在，使得刚度和冲击强度下降。由于控制长链分支的量和引入α-烯烃共聚单体都很困难，所以所达到的物理性能是有限度的。在对这样的高压法聚乙烯成型时，作为引起树脂流动化对温度依存性的尺度，其流动活化能太高成为了问题。过去作为制造乙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物等乙烯类聚合物用的聚合催化剂，由钛类化合物和有机铝化合物构成的Zeigler型钛类催化剂是众所周知的。特别是近年来，作为能够以高的聚合活性制造烯烃聚合物的催化剂，由具有环戊二烯基的茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)构成的茂金属类催化剂是众所周知的，特别是在最近，由具有二亚胺结构配位体的过渡金属化合物构成的新型催化剂体类已被提出(参见WO 96/23010A2)。本申请人等最近在WO 2004/029062A1中，作为新型聚烯烃催化剂提出了适合于作为制造组成分布比较窄的乙烯类聚合物用催化剂的具有环戊二烯基的茂金属化合物；在特开平11-315109号公报和EP 0874005A1中提出了具有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物。此含有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物，具有合成容易，而且具有比较高的乙烯聚合性能，特别是能够通过改变配位体的结构来控制共聚性能等聚合性能等特征。使用这样的聚合催化剂得到的乙烯类聚合物，与上述高压法的聚乙烯或Cr类催化剂相比，刚度或冲击强度都是优异的，可是MT或膨胀比还不能说很充分，还有改善的余地。在上述的催化体类中，也有若干建议来改善这样的问题点。比如在特开平7-278221中叙述了由特定的Ti化合物、液体状的Mg化合物和具有醚键的化合物组合得到MT和膨胀比更为优异的乙烯类聚合物。但是在此情况下的膨胀比在1.35以下，还不算太高。本专利技术人等在特开2002-105132号公报中公开了由特定的过渡金属化合物的组合制造含有长链分支聚烯烃的方法。但是，在此情况下由于引入了长链分支使得流动的活化能增大，降低了提高MT的效果。另一方面，如果将目光转移到以聚乙烯类聚合物为代表的聚烯烃制造方法上，比如高密度聚乙烯是使用现有的Zeigler型催化剂，通过低压法，一般是浆料聚合法制造的。在这样的高密度聚乙烯中，在以控制成型性能和物理性能为制造目的，制造具有任意分子量分布的高密度聚乙烯时，要进行多级聚合，通常进行聚合控制在各级中生成的聚合物的分子量和密度。更具体说，是由低分子量聚乙烯的聚合工序和高分子量聚乙烯的聚合工序组成的多级浆料聚合工序构成，但在这样的多级工艺的情况下，工序是多级的，所以操作复杂，在低分子量聚乙烯生成工序中必须使用大量的氢气，在工艺和成本方面都有须要解决的问题点。本专利技术人等对提高熔融张力和通过多级聚合法使聚烯烃的工艺合理化进行了研究，使用特定的烯烃聚合用催化剂，通过控制长链分支的长度或引入量，发现了能够显示出优异的熔融张力，而且降低了流动的活化能，克服了树脂的缺点的物质。
技术实现思路
本专利技术的乙烯类聚合物是由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，其特征在于要同时满足如下所述的条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)。(i)在190℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率在0.01～10的范围内；(ii)熔融张力和上述熔体流动速率满足如下关系式MT≥3.2×MFR2-0.55；(iii)流动的活化能小于30(KJ/mol)；(iv)膨胀比在1.36以上。此外，本专利技术的乙烯类聚合物，其特征在于，适合于通过在固体状催化成分存在下，通过乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的共聚得到，该固体状催化成分是在如下(C)的固体状载体上附载了(A1)用如下通式表示的第IV族过渡金属化合物；(A2)用如下通式表示的第IV族过渡金属化合物；和(B)选自(b-1)有机金属化合物；(b-2)有机铝氧化合物；和(b-3)与过渡金属化合物(A1)或(A2)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物， 中，有关各种符号的意义，在后面的“具体实施方式”中详细说明] 中，有关各种符号的意义，在后面“具体实施方式”中详细说明]本专利技术还涉及由上述乙烯类聚合物构成的吹塑成型体。在吹塑成型体中，适合于油桶、大型容器、大型油箱、大型工业药品罐或大型瓶子类容器。本专利技术还涉及由上述乙烯类聚合物构成的管材或管接头。附图说明图1是在实施例和比较例中得到的乙烯类聚合物的熔融张力(MT)和MFR2值的图。具体实施例方式下面具体说明在本专利技术中的乙烯类聚合物及其用途。本专利技术的乙烯类聚合物，是由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，其特征在于同时要满足如下所述的条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)(i)在190℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率在0.01～10的范围内；(ii)熔融张力和上述熔体流动速率满足如下不等式(Eq-1)MT≥3.2×MFR2-0.55； (Eq-1)(iii)流动的活化能小于30(KJ/mol)；(iv)膨胀比在1.36以上。本专利技术的乙烯类聚合物是乙烯的单独聚合物由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃得到的共聚物，即含有来源于乙烯的结构单元作为必需成分，也还含有碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元。碳原子数3～10的α-烯烃可以是一种，也可以是两种以上的不同品种。在此作为碳原子数3～10的α-烯烃(下面有时简称为“α烯烃”)，可以举出，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛基、1-癸烯等。在本专利技术中，在这样的α-烯烃中，优选含有来源于选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一种的结构单元，特别优选含有来源于1-己烯结构单元。在本专利技术的乙烯类聚合物中，来源于碳原子数3～10的α-烯烃的结构单元，通常占乙烯类聚合物的0～5.0mol％，优选0.05～1.0mol％，特别优选0.1～0.5mol％。本专利技术的乙烯类聚合物的特征在于，要满足上述条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)。下面详细说明各个条件。条件(i)本专利技术乙烯类聚合物在190℃、负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯类聚合物，是由乙烯和碳原子数３～１０的α－烯烃得到的共聚物，其特征在于：同时满足如下条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）和（ｉｖ）：（ｉ）在１９０℃、负荷２．１６ｋｇ的条件下，熔体流动速率［ＭＦＲ↓［２］（ｇ／１０ｍｉｎ）］在０ ．０１～１０的范围内；（ｉｉ）熔融张力［ＭＴ（ｇ）］和所述熔体流动速率［ＭＦＲ↓［２］（ｇ／１０ｍｉｎ）］满足如下关系式：ＭＴ≥３．２×ＭＦＲ↓［２］↑［－０．５５］；（ｉｉｉ）流动的活化能［Ｅａ］小于３０（ＫＪ／ｍ ｏｌ）；（ｉｖ）膨胀比在１．３６以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松浦贞彦，松川直人，三谷诚，斋藤纯治，藤田照典，土肥靖，远藤浩司，岩政健司，高桥景子，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]