一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法及其在含氨基苯磺酸废水降解中的应用技术

本发明专利技术属于有机废水催化降解技术领域，具体公开了一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将包含Fe

Preparation of a two-dimensional Fenton catalyst of Fe3O4 and its application in the degradation of wastewater containing aminobenzene sulfonic acid

The invention belongs to the technical field of catalytic degradation of organic wastewater, in particular discloses a preparation method of two-dimensional Fe3O4 Fenton catalyst, which is characterized in that it will contain Fe

【技术实现步骤摘要】
一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法及其在含氨基苯磺酸废水降解中的应用
本专利技术属于有机废水降解
，具体涉及一种非均相类芬顿催化剂的制备。技术背景印染工业产生的废水一直是污染防治的重点。特别是2012年以来国家颁布的“纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-2012)”，要求印染废水出水中苯胺类污染物排放浓度限值为“不得检出”。目前，我国的印染工业的水系统大多将各个用水环节产生的废水在生物降解池中做初级处理，然而，该生化出水存在CODCr高、苯胺类衍生物含量高的主要问题，且不能满足GB4287-2012对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。据文献报道，高级氧化法能降解苯胺，并满足GB4287-2012中苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。例如：2017年QianqianHuang等人研究了Co3O4/N/C催化过氧单硫酸盐使20mg/L苯胺的降解率接近100％；2018年ImtyazHussain等人研究了磁性BiFeO3纳米颗粒催化过硫酸盐使46.57mg/L苯胺降解率接近100％(HuangQ,ZhangJ,HeZ,etal.Directfabricationoflamellarself-supportingCo3O4/N/Cperoxymonosulfateactivationcatalystsforeffectiveanilinedegradation[J].ChemicalEngineeringJournal,2017,313:1088-1098.；HussainI,ZhangY,LiM,etal.HeterogeneouslydegradationofanilineinaqueoussolutionusingpersulfatecatalyzedbymagneticBiFeO3,nanoparticles[J].CatalysisToday,2018,310:130-140.)。然而，氨基苯磺酸作为印染废水生化出水中的主要苯胺类衍生物之一，具有“三致”(致癌、致畸、致细胞突变)作用，且氨基苯磺酸属于一类高毒性难生物降解的有机物，这是由于与苯胺相比，氨基苯磺酸的苯环上吸电子基团磺酸基的引入，使氨基苯磺酸的被氧化能力大大下降，使氨基苯磺酸的极性和水溶性增大，且引入的磺酸基能抑制氨基苯磺酸进入到微生物细胞内。因此，为了让印染废水生化出水满足GB4287-2012对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求，必须对氨基苯磺酸这一类难生物降解的有机物进行深度去除，达到不被检出的目的，同时提高其可生化性。据近年来的文献报道，含磺酸基团的芳香族氨基化合物的脱除主要有膜萃取、光催化降解、生物降解、酶催化降解等。例如：2000年王玉军等人研究了膜萃取水中的对氨基苯磺酸、2009年荆秀艳等人研究了8-苯胺-1-萘磺酸的TiO2光催化降解，2016年王艳青等人研究了氨基苯磺酸的生物降解，2018年钟先锦等人研究了对氨基苯磺酸废水的超声波－光催化降解，2018年卢靖等人研究了对氨基苯磺酸的酶催化降解(王玉军,骆广生,蔡卫滨等.膜萃取去除水中对氨基苯磺酸的研究[J].现代化工,2000,20(10):31-33；荆秀艳,杨帆,田平安.TiO2光催化降解8-苯胺-1-萘磺酸[J].西安科技大学学报,2009(2):227-230.；王艳青.生物强化膜生物反应器降解对氨基苯磺酸的研究[J].资源节约与环保,2016(5):41-41.；钟先锦,刘修树,方丽波等.超声波-光催化降解对氨基苯磺酸废水的研究[J].新余学院学报,2018,23(3):24-27.；卢靖,蒋育澄.氯过氧化物酶催化对氨基苯磺酸降解及其环境适应性研究[J].陕西科技大学学报,2018,36(1):28-33.)。然而，经这些方法处理后的出水，均未满足GB4287-2012对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。
技术实现思路
：针对印染废水生化出水中含有高毒性难生物降解氨基苯磺酸的问题，本专利技术的第一个目的是提供一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，旨在制备一种特殊二维结构、且在氨基苯磺酸中具有优异降解性能的催化剂。本专利技术第二目的在于，提供一种所述制备方法制得的二维四氧化三铁类芬顿催化剂在含氨基苯磺酸降解中的应用。一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，将包含Fe2+和Fe3+混合溶液连续地加入碱金属氢氧化物溶液中进行共沉淀反应；反应完成后进行固液分离，即得；所述的混合溶液中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2；所述的碱金属氢氧化物溶液中的OH-与Fe2+的摩尔比为9～10:1；共沉淀反应的温度为95～100℃；共沉淀反应终点的pH为13.0～13.5。本专利技术目的在于提供一种在氨基苯磺酸废水良好降解，使处理出水直接符合相关标准“不得检出”的要求的催化剂。通过研究，本专利技术人意外发现，通过本专利技术的制备工艺、配合所述的各参数的精准控制，可以出人意料地获得一种二维形貌的四氧化三铁催化剂，且发现该制备方法制得的该全新形貌的材料在作为类芬顿催化剂中具有优异的催化性能。本专利技术中，为获得特殊二维形貌且在氨基苯磺酸废水良好催化性能的催化剂，需要通过以下关键参数协同配合：(1)采用碱金属氢氧化物作为OH-来源；(2)将Fe2+和Fe3+混合溶液加入至碱金属氢氧化物溶液的加料方式；(3)精准控制Fe2+、Fe3+、碱金属氢氧化物的摩尔比；(4)精准控制反应过程的温度；(5)控制反应终点的体系的pH值。研究发现，通过所述的各操作以及参数范围的精准控制，可以带来以下意料不到的技术效果：(1)：一改现有四氧化三铁的形貌，可以获得一种具有特殊二维形态的四氧化三铁材料；(2)：将制得的该二维四氧化三铁的材料创新地应用到含氨基苯磺酸废水的降解中，可以表现出优异的催化性能，具体为：(2-1)降解率高，可以直接使降解后的出水达到氨基苯磺酸“不得检出”的效果；(2-2)催化剂循环使用性能优异；(2-3)可以在保证降解效果的前提下，还能够显著降低氧化剂的用量。所述的包含Fe2+和Fe3+混合溶液可通过水溶性亚铁盐和水溶性铁盐配制得到。所述的水溶性亚铁盐可以为亚铁的硫酸盐或者氯化盐。所述的水溶性铁盐可以为氯化铁。例如，较优选的方案，用脱氧二次蒸馏水配制FeSO4和FeCl3的混合溶液，Fe2+和Fe3+的物质的量比为1:2，溶解完全后密封保存待用。作为优选，所述的混合溶液中的总铁离子浓度为0.5～1.0moL/L。所述的总铁离子指混合溶液中的Fe2+和Fe3+总和。作为优选，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；进一步优选为氢氧化钠。作为优选，起始的碱金属氢氧化物溶液的OH-浓度为1.7～3.3moL/L。本专利技术人研究发现，进一步控制混合溶液的通入速率以及反应时间，可以进一步利于获得所述形貌的材料，有助于进一步改善制得的材料在含氨基苯磺酸废水的降解效果。作为优选，所述的混合溶液的通入速度为0.10～0.15mL/s。作为优选，共沉淀反应的时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将包含Fe

【技术特征摘要】
1.一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将包含Fe2+和Fe3+混合溶液连续地加入碱金属氢氧化物溶液中进行共沉淀反应；反应完成后进行固液分离，即得；
所述的混合溶液中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2；所述的碱金属氢氧化物溶液中的OH-与Fe2+的摩尔比为9～10:1；共沉淀反应的温度为95～100℃。


2.如权利要求1所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。


3.如权利要求1所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中的总铁离子浓度为0.5～1.0moL/L；
起始的碱金属氢氧化物溶液的OH-浓度为1.7～3.3moL/L。


4.如权利要求1所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液的通入速度为0.10～0.15mL/s。


5.如权利要求1所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡慧萍，孙小灵，彭奇凡，
申请(专利权)人：中南大学，长沙华迪水处理技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43