一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm‑2μm，孔洞贯穿集流体。该集流体可以减小铜箔表面的电流密度，提高锂金属电池的结构稳定性，提高锂金属电池的电化学稳定性。锂金属电池的循环性能提高。

A three-dimensional porous collector based on diffusion couple and its preparation method and Application

The invention relates to a three-dimensional porous collector fluid based on diffusion couple preparation and a preparation method and application thereof. It is prepared from raw copper foil and single metal substance. The single metal substance is one of Sn, Zn or al. Sn, Zn or Al forms coating layer on the surface of copper foil. There are longitudinal holes in the coating layer and copper foil. The diameter of the holes is 100nm \u2011 2 \u03bc m. The holes run through the collecting fluid. The collector can reduce the current density on the surface of copper foil, improve the structural stability and electrochemical stability of lithium metal battery. The cycle performance of lithium metal battery is improved.

【技术实现步骤摘要】
一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用
本专利技术属于金属材料制备
，具体涉及一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。在交通和通信都便捷化的今天，电化学能源储存技术为便携性的电子仪器，电动汽车和电网储能提供了可能。相比于锂离子电池，锂金属电池中的金属锂负极有更高的理论比容量(3860mAhg-1,or2061mAhcm-3)和更低的电化学电位(-3.04V)，因此被称为“圣杯”。这些优势使得锂金属电池从其它备选者中脱颖而出。专利技术人发现，它也有存在的缺点：在反复充放电过程中锂枝晶会无限制性生长并导致性能恶化和严重的安全事故，例如死锂、体积膨胀、低库伦效率、电池短路起火等。这些缺点限制了锂金属电池的商业化应用，也因此得到了科研人员的密切关注。为了解决上述问题，科研人员采取了很多措施。锂枝晶的生长很大程度上受电解液性质的影响，因此人们围绕电解液进行了很多改进措施：给电解液加上不同种类的添加剂，如HF,CS+,Rb+,LiNO3,等等；采用高浓度的电解液，因为高的锂盐浓度会提高Sand’stime模型中的J*；纳米结构化电解液和固态电解质拥有高剪切模量，可以抑制锂枝晶生长。另外，锂金属电池隔膜方面也得到了改进，因为隔膜在锂离子传导和抑制可以刺穿它的锂枝晶的生长方面起着重要作用。除此之外，人工氧化铝SEI膜和纳米二维h-BN等覆盖在锂金属或集流体表面的硬质保护层对电极界面的保护起到了很大的作用。为了改善锂金属无支撑的性质，嵌入了合适基体的结构化负极被大量研究，例如亲锂氧化聚丙烯腈纳米纤维基体。还有另外一个更加常用的导电基体，即集流体。科研人员围绕对集流体的改进也做了很多研究工作。根据Sand’stime模型和前人的研究工作，电极表面电流密度越低，锂枝晶生长得越缓慢，锂枝晶也会越少。所以现有技术中选择三维集流体，专利技术人发现，现有的集流体虽然能够降低电流密度，但是经过长期的循环，库伦效率会降低，结构稳定性差，制备方法复杂。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：第一方面，一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体，由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm-2μm，孔洞贯穿集流体。本专利技术的三维多孔集流体由扩散偶组成，扩散偶为Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Al中的一种。这种集流体有内部连通并贯穿整个集流体的孔结构，可以减小电流密度，给锂枝晶提供限制性的“笼子”，因此提高了锂金属电池的结构稳定性。锂枝晶的生长被极大的抑制或推迟了，锂金属电池的电化学性质也得到了提高：循环200周后仍有很高的库伦效率；高于2000小时的长寿命。在一些实施例中，铜箔的厚度与涂覆层的厚度比为3.5-4.5；优选为3.7-4.2。专利技术人发现在上述比例范围内，铜箔和涂覆层可以形成较为稳定的集流体，不影响电子的传递和循环性能。选择厚度需要大于完成扩散所需要的金属量的厚度，因此选择此厚度，反应后剩余的金属单质可以通过酸洗除去。因为其它金属单质无法与Cu形成互扩散的扩散偶。第二方面，上述基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，所述方法为：将金属粉末浆料涂覆在铜箔毛面上，将涂覆后的铜箔进行热处理得到三维多孔集流体。本专利技术制备方法的原理为柯肯达尔效应，两种具有不同扩散速率和扩散系数的金属原子之间的互扩散效应。经过长期的扩散，两种金属接触界面上会形成大量柯肯达尔孔洞。专利技术人发现，通过柯肯达尔效应制备得到的集流体可以使锂金属与电解液之间的副反应大大减少，而电流密度也因三维结构增加了电极面积而降低。在一些实施例中，金属粉末浆料由金属粉末和稳定溶液组成，稳定溶液的溶剂羧甲基纤维素(CMC)或聚偏氟乙烯(PVDF)；优选的，稳定溶液的质量分数为1.2-1.5％。在一些实施例中，金属粉末浆料的金属粉末的浓度为0.4-0.6g/mL。本专利技术中将金属粉末先溶解在稳定溶液中，制备得到稳定浆料，金属粉末均匀的分散在浆料中，有助于得到分散较好的涂覆层。在一些实施例中，热处理的过程为三段加热法，温度分别为170-190℃、280-320℃、480-520℃，每段的加热时间为8-12h。第三方面，上述基于扩散偶制备的三维多孔集流体在锂离子电池和锂金属电池中的应用。一种锂金属电池，包括上述的三维多孔集流体。在一些实施例中，所述锂金属电池包括锂沉积后的三维多孔集流体为负极，Li(NiCoMn)O2为正极。锂沉积在铜箔的毛面。本专利技术的有益效果：沉积了锂的三维集流体(Li@3DCu)具有良好的结构稳定性和可以长期循环的性能，枝晶的生长也得到了抑制。这种三维结构的负极在循环200周后仍有很高的库伦效率，可以保持2000小时以上的长寿命。当与Li(NiCoMn)O2正极组装成电池后，又表现出良好的循环性能，在循环400周后容量保持率仍在60％。与其它方法相比，这种利用柯肯达尔效应制备三维多孔铜集流体的方法节省了大量的时间和能源，更加轻便快捷。这一方法也将促进包括锂硫电池和锂氧电池在内的锂金属电池的商业化应用。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为三维多孔铜集流体的制备流程及其锂枝晶抑制作用原理图；图2为铜箔表面空隙结构图；(a)扩散偶Cu-Sn、(b)扩散偶Cu-Zn和(c)扩散偶Cu-Al制备的三维多孔铜集流体的扫描电镜照片，图中的比例尺为2微米；(d)三维多孔铜箔孔隙结构的示意图；图3为电化学性质测试图；(a)库伦效率图(b-e)电压曲线图，循环了(f)20周、(g)50周和(h)100周后的二维和三维多孔铜集流体的阻抗谱图；其中K代表100th，L代表150th，M代表50th，N代表1st，t代表2DCu，v代表3DCufromCu-Zn，w代表3DCufromCu-Al，x代表3DCufromCu-Sn。图4为循环稳定性测试图；(a)对称性测试的电压-时间曲线图(b)电压-时间曲线图的第201到205周(c)电压-时间曲线图的前五周(d)沉积了金属锂的集流体在全电池中的的循环稳定性；图5为二维和三维铜集流体的扫描电镜表面及侧面形貌图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体，其特征在于：由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm-2μm，孔洞贯穿集流体。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体，其特征在于：由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm-2μm，孔洞贯穿集流体。


2.根据权利要求1所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体，其特征在于：铜箔的厚度与涂覆层的厚度比为3.5-4.5；优选为3.7-4.2。


3.权利要求1-2任一所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：所述方法为：将金属粉末浆料涂覆在铜箔毛面上，将涂覆后的铜箔进行热处理得到三维多孔集流体。


4.根据权利要求3所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：金属粉末浆料由金属粉末和稳定溶液组成，稳定溶液的溶剂羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯。


5.根据权利要求4所述的基于扩散偶制备的三维多孔集流体的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建新，张文扬，杜逸群，徐程，赵士猛，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37